Kāpēc tikai cietvielu akumulatori ir nozares tendence?
Augsta drošība:
Šķidruma akumulatoru drošības jautājumi vienmēr ir tikuši kritizēti. Elektrolīts ir viegli uzliesmojošs augstā temperatūrā vai stiprā triecienā. Lietojot lielu strāvu, litija dendrīti arī caurdurs separatoru un izraisa īssavienojumu. Dažreiz elektrolīts var iziet blakusreakcijas vai sadalīties augstā temperatūrā. Šķidru elektrolītu termisko stabilitāti var uzturēt tikai līdz 100 grādiem, savukārt oksīda cietie elektrolīti var sasniegt 800 grādus, un sulfīdi un halogenīdi var sasniegt arī 400 grādus. Cietie oksīdi ir stabilāki nekā šķidrumi, un to cietās formas dēļ to triecienizturība ir daudz augstāka nekā šķidrumiem. Tāpēc cietvielu akumulatori var apmierināt cilvēku vajadzības pēc drošības.
Augsts enerģijas blīvums:
Pašlaik cietvielu akumulatori nav sasnieguši enerģijas blīvumu, kas pārsniedz šķidro bateriju enerģijas blīvumu, taču teorētiski cietvielu akumulatori var sasniegt ļoti augstu enerģijas blīvumu. Cietvielu baterijas nav jāiesaiņo šķidrumā, lai novērstu noplūdi, piemēram, šķidrās baterijas. Tāpēc var novērst liekos apvalkus, iesaiņojuma plēves, siltuma izkliedes materiālus utt., un var ievērojami uzlabot enerģijas blīvumu.
Liela jauda:
Litija jonus šķidrās baterijās pārnēsā vadītspēja, savukārt litija jonus cietvielu akumulatoros pārnēsā lēciena vadītspēja, kas ir ātrāka un ar augstāku uzlādes un izlādes ātrumu. Ātrā uzlāde vienmēr ir sagādājusi grūtības šķidro akumulatoru tehnoloģijā, jo litijs tiks nogulsnēts, ja uzlādes ātrums ir pārāk ātrs, taču šī problēma nepastāv visu cietvielu akumulatoriem.
Zemas temperatūras veiktspēja:
Šķidrās baterijas parasti darbojas stabili pie -10 grādiem līdz 45 grādiem, taču ziemā to kreisēšanas diapazons ievērojami samazinās. Cieto elektrolītu darba temperatūra ir no -30 grādiem līdz 100 grādiem, tāpēc akumulatora darbības laiks nesamazināsies, izņemot īpaši aukstās vietās, un nav nepieciešama sarežģīta siltuma pārvaldības sistēma.
Ilgs kalpošanas laiks:
Šķidrajām baterijām trīskāršo akumulatoru vidējais kalpošanas laiks ir 500-1000 cikli, bet litija dzelzs fosfāta kalpošanas laiks var sasniegt 2000 ciklus. Plānās plēves pilnībā cietā stāvoklī nākotnē var sasniegt 45,{7}} ciklus, un 5C kalpošanas laiks laboratorijā var sasniegt 10 000 reižu. Ja vienāda enerģijas blīvuma ražošanas izmaksas var saskaņot, cietvielu bateriju rentabilitāte ir nepārspējama.
4 cieto neorganisko elektrolītu salīdzinājums
Cieto elektrolītu materiālu veidus var iedalīt četrās kategorijās: oksīdi, sulfīdi, polimēri un halogenīdi. Katram no šiem četriem elektrolītu veidiem ir atšķirīgas fizikālās un ķīmiskās īpašības, kas nosaka pētniecības un attīstības, ražošanas un industrializācijas grūtības un tā turpmāko tirgus pozīciju.
Oksīdu elektrolīti:
Priekšrocības: jonu vadītspēja ir vidū, un tai ir vislabākā elektroķīmiskā stabilitāte, mehāniskā stabilitāte un termiskā stabilitāte. To var pielāgot augstsprieguma katoda materiāliem un metāla litija anodiem. Lieliska elektroniskā vadītspēja un jonu selektivitāte. Tajā pašā laikā aprīkojuma nepārtrauktības pakāpei un ražošanas izmaksām ir arī lielas priekšrocības. Visaptverošā spēja ir visplašākā.
Trūkumi: Samazinājuma stabilitāte ir nedaudz zema, trausla un var izraisīt plaisas.
Oksīda elektrolītiem ir augsta mehāniskā izturība, laba termiskā un gaisa stabilitāte un plaši elektroķīmiskie logi. Oksīdu elektrolītus var iedalīt kristāliskā un amorfā stāvoklī. Parastie kristāliskā oksīda elektrolīti ir perovskīta tips, LISICON tips, NASICON tips un granāta tips. Oksīda elektrolīti var izturēt augstu spriegumu, tiem ir augsta sadalīšanās temperatūra un laba mehāniskā izturība. Tomēr tā jonu vadītspēja istabas temperatūrā ir zema (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200 μm), kas ievērojami samazina akumulatora tilpuma enerģijas blīvumu. Izmantojot elementu dopingu un graudu robežas modifikāciju, oksīda elektrolītu vadītspēju istabas temperatūrā var palielināt līdz 10-3 S/cm. Kristāla tilpuma kontrole un polimēru pārklājumu pievienošana var uzlabot saskarni starp oksīda elektrolītu un pozitīvajiem un negatīvajiem elektrodiem. Īpaši plānas cieto elektrolītu membrānas var ražot ar šķīduma/vircas pārklājuma metodēm.
Sulfīda elektrolīts:
Priekšrocības: augstākā jonu vadītspēja, mazo graudu robežizturība, laba elastība un laba jonu selektivitāte.
Trūkumi: slikta ķīmiskā stabilitāte, reaģēs ar litija metālu un viegli reaģēs ar mitru gaisu. Izmaksas ir augstākas, un mehāniskās īpašības ir sliktas. Pašlaik ražošana joprojām ir jāveic cimdu nodalījumā, kas apgrūtina masveida ražošanu lielā apjomā.
Sulfīdu elektrolītiem ir augsta vadītspēja istabas temperatūrā un laba elastība, un to stabilitāti var uzlabot, izmantojot dopingu un pārklājumu. Sulfīdu elektrolīti pašlaik ir trīs galvenajos veidos: stikls, stikla keramika un kristāli. Sulfīdu elektrolītiem ir augsta vadītspēja istabas temperatūrā, kas var būt tuvu šķidro elektrolītu vadītspējai (10-4-10-2 S/cm), mērena cietība, labs saskarnes fiziskais kontakts un labas mehāniskās īpašības. Tie ir svarīgi kandidātmateriāli cietvielu akumulatoriem. Tomēr sulfīdu elektrolītiem ir šaurs elektroķīmiskais logs, slikta saskarnes stabilitāte ar pozitīvajiem un negatīvajiem elektrodiem, un tie ir ļoti jutīgi pret mitrumu. Tas var reaģēt ar nelielu daudzumu ūdens gaisā un izdalīt toksisku sērūdeņraža gāzi. Ražošanai, transportēšanai un pārstrādei ir ļoti augstas vides prasības. Modifikācijas metodes, piemēram, dopings un pārklājums, var stabilizēt saskarni starp sulfīdu un pozitīvajiem un negatīvajiem elektrodiem, padarot tos piemērotus dažāda veida pozitīvo un negatīvo elektrodu materiāliem un pat izmantojamus litija-sēra baterijās.
Sulfīda elektrolītu akumulatoru sagatavošanai ir augstas vides prasības. Sulfīdu elektrolītiem ir augsta vadītspēja un tie ir salīdzinoši mīksti, un tos var ražot ar pārklājuma metodēm. Ražošanas process īpaši neatšķiras no esošā šķidrā akumulatora ražošanas procesa, taču, lai uzlabotu akumulatora saskarnes kontaktu, parasti pēc pārklājuma ir nepieciešams veikt vairākas karstās presēšanas un pievienot bufera slāni, lai uzlabotu saskarnes kontaktu. Sulfīdu elektrolīti ir ļoti jutīgi pret mitrumu un var reaģēt ar nelielu ūdens daudzumu gaisā, veidojot toksisku sērūdeņraža gāzi, tāpēc akumulatoru ražošanas vides prasības ir ļoti augstas.
Polimēru elektrolīts:
Priekšrocības: laba drošība, laba elastība un saskarnes kontakts, viegli veidojama plēve.
Trūkumi: jonu vadītspēja ir ļoti zema istabas temperatūrā, un termiskā stabilitāte ir slikta.
Tas ir elastīgs un viegli apstrādājams, un vadītspēju var uzlabot, izmantojot šķērssavienojumu, sajaucot, potējot un pievienojot plastifikatorus. Galvenie polimēru substrāti, ko izmanto polimēru elektrolītos, ir PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC utt. Galvenie izmantotie litija sāļi ir LiPF6, LiFSI, LiTFSI utt. Polimēru elektrolīti ir vienkārši sagatavojami, tiem ir laba elastība un apstrādājamība, un to var izmantot elastīgos elektroniskajos produktos vai netradicionālas formas baterijās. Tam ir labs fiziskais kontakts ar pozitīvajiem un negatīvajiem elektrodiem, un process ir salīdzinoši tuvs esošo litija bateriju procesam. To var viegli izmantot akumulatoru masveida ražošanā, pārveidojot esošās iekārtas. Tomēr polimēru elektrolītu jonu vadītspēja istabas temperatūrā parasti ir ļoti zema (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Halogenīdu elektrolīts:
Priekšrocības: zema elektroniskā pretestība, augsta jonu selektivitāte, augsta samazināšanas stabilitāte un nav viegli saplaisāt.
Trūkumi: Tas joprojām ir laboratorijas stadijā, tam ir slikta ķīmiskā stabilitāte un oksidatīvā stabilitāte, kā arī augsta jonu izturība.
Ņemot vērā halogenīdu un polimēru ievērojamās priekšrocības un trūkumus, turpmākā globālā konkurence par cietvielu akumulatoriem galvenokārt būs vērsta uz oksīdiem un sulfīdiem. Faktiski sliktās ķīmiskās stabilitātes dēļ materiālu veidi, kurus var izvēlēties sulfīda elektrolītiem, ir ļoti šauri, taču, kamēr tiek atrasti piemēroti materiāli un procesa atklājumi, šo trūkumu var kompensēt.
Tomēr, raugoties no industrializācijas perspektīvas, sarežģīti procesi radīs augstākas izmaksas un mēroga griestus, tāpēc oksīda cietie elektrolīti pašlaik ir galvenais cietvielu bateriju izstrādes virziens. No šķidrām baterijām līdz cietvielu akumulatoriem būs daļēji cieta akumulatora stadija, un vispiemērotākā šajā posmā ir oksīda ceļš. Tas ir saistīts ar tā visaptverošo veiktspēju un izmaksu priekšrocībām. Puscietvielu akumulatori var ātrāk nomainīt pašreizējās šķidrās baterijas, pakāpeniski izmantojot cietvielu akumulatoru priekšrocības un rentabilitāti.
Tomēr, attīstoties tehnoloģijām, joprojām nav skaidrs, vai pasaulē nākotnē dominēs oksīdi vai sulfīdi. Cietvielu akumulatoru tehnoloģijas kodols ir cietvielu elektrolītu izpēte un izstrāde. Lai gan pašreizējie cietie elektrolītu materiāli ir guvuši lielu progresu, tiem joprojām ir problēmas, piemēram, slikta vadītspēja, liela saskarnes pretestība un augstas sagatavošanas izmaksas. Lai uzlabotu cieto elektrolītu vadītspēju un stabilitāti, ir nepieciešami nepārtraukti fundamentālie pētījumi un tehnoloģiskie sasniegumi.
