Litija jonu akumulatora anoda materiāli

Kā vienam no litija jonu akumulatoru galvenajiem materiāliem, anoda materiāliem ir jāatbilst vairākiem nosacījumiem.

• Li interkalācijas un deinterkalācijas reakcijai ir zems redoks potenciāls, lai apmierinātu litija jonu akumulatoru augsto izejas spriegumu.
• Li interkalācijas un deinterkalācijas procesa laikā elektrodu potenciāls mainās maz, kas ir izdevīgi akumulatoram, lai iegūtu stabilu darba spriegumu.
• Liela atgriezeniska jauda, ​​kas atbilst litija jonu akumulatoru augstajam enerģijas blīvumam.
• Laba struktūras stabilitāte Li deinterkalācijas procesā, lai akumulatoram būtu augsts cikla mūžs.
• Videi draudzīgs, ražošanā un bateriju utilizācijā nav vides piesārņojuma vai saindēšanās.
• Sagatavošanas process ir vienkāršs un izmaksas ir zemas, resursi ir bagātīgi un viegli iegūstami utt.

Līdz ar tehnoloģiju progresu un rūpniecisko modernizāciju palielinās arī anoda materiālu veidi, un pastāvīgi tiek atklāti jauni materiāli.

Anoda materiālu veidus var iedalīt oglekļa un bezoglekļa materiālos. Ogleklī ietilpst dabīgais grafīts, mākslīgais grafīts, mezofāzes oglekļa mikrosfēras, cietais ogleklis, mīkstais ogleklis utt. Kategorijās, kas nav saistītas ar oglekli, ietilpst materiāli uz silīcija bāzes, materiāli uz titāna bāzes, materiāli uz alvas bāzes, litija metāls utt.

1. Dabīgais grafīts

Dabisko grafītu galvenokārt iedala pārslu grafītā un mikrokristāliskā grafītā. Pārslu grafītam ir lielāka atgriezeniskā īpatnējā jauda un pirmā cikla kuloniskā efektivitāte, taču tā cikla stabilitāte ir nedaudz slikta. Mikrokristāliskam grafītam ir laba cikla stabilitāte un ātruma veiktspēja, taču tā kuloniskā efektivitāte pirmajā nedēļā ir zema. Abi grafīti ātrās uzlādes laikā saskaras ar litija nokrišņu problēmu.

Pārslu grafīta gadījumā galvenokārt izmanto pārklāšanu, sajaukšanu un citas metodes, lai uzlabotu fosfora pārslu grafīta cikla stabilitāti un atgriezenisko spēju. Zema temperatūra liek Li+ lēni difundēt fosfora pārslu grafītā, kā rezultātā fosfora pārslu grafīta atgriezeniskā jauda ir zema. Poru izveidošana var uzlabot tā zemas temperatūras litija uzglabāšanas veiktspēju.

Mikrokristāliskā grafīta vājā kristāliskums padara tā kapacitāti zemāku nekā pārslu grafīta kapacitāte. Sajaukšana un pārklāšana ir plaši izmantotas modifikācijas metodes. Li Sjiņlu un citi pārklāja mikrokristāliskā grafīta virsmu ar fenola sveķu termiski krekinga oglekli, palielinot mikrokristāliskā grafīta kulonisko efektivitāti no {{0}},2% līdz 89,9%. Pie strāvas blīvuma 0,1C tā izlādes īpatnējā jauda nesamazinās pēc 30 uzlādes-izlādes cikliem. Sun YL et al. iestrādāts FeCl3 starp mikrokristāliskā grafīta slāņiem, lai palielinātu materiāla atgriezenisko jaudu līdz ~800 mAh g-1. Mikrokristāliskā grafīta jauda un ātruma veiktspēja ir sliktāka nekā fosfora pārslu grafīta, un salīdzinājumā ar fosfora pārslu grafītu ir mazāk pētījumu.

2. Mākslīgais grafīts

Mākslīgais grafīts ir izgatavots no tādām izejvielām kā naftas kokss, adatu kokss un piķa kokss, sasmalcinot, granulējot, klasificējot un augstas temperatūras grafitizācijas procesā. Mākslīgajam grafītam ir priekšrocības cikla veiktspējā, ātruma veiktspējā un savietojamībā ar elektrolītiem, taču tā jauda parasti ir mazāka nekā dabiskajam grafītam, tāpēc galvenais faktors, kas nosaka tā vērtību, ir jauda.

Mākslīgā grafīta modifikācijas metode atšķiras no dabiskā grafīta modifikācijas metodes. Parasti mērķis samazināt grafīta graudu orientāciju (OI vērtību) tiek sasniegts, reorganizējot daļiņu struktūru. Parasti tiek izvēlēts adatu koksa prekursors ar diametru no 8 līdz 10 μm, un viegli grafitizējami materiāli, piemēram, piķis, tiek izmantoti kā saistvielas oglekļa avots un tiek apstrādāti bungu krāsnī. Vairākas adatas koksa daļiņas tiek savienotas, veidojot sekundāras daļiņas ar daļiņu izmēru D50 no 14 līdz 18 μm, un pēc tam tiek pabeigta grafitizācija, efektīvi samazinot materiāla OI vērtību.

3. Mezofāzes oglekļa mikrosfēras

Termiski apstrādājot asfalta savienojumus, notiek termiskā polikondensācijas reakcija, veidojot nelielas anizotropas mezofāzes sfēras. Mikronu izmēra sfērisku oglekļa materiālu, kas veidojas, atdalot mezofāzes lodītes no asfalta matricas, sauc par mezofāzes oglekļa mikrosfērām. Diametrs parasti ir no 1 līdz 100 μm. Komerciālo mezofāzes oglekļa mikrosfēru diametrs parasti ir no 5 līdz 40 μm. Bumbiņas virsma ir gluda un tai ir augsts blīvēšanas blīvums.

Mezofāzes oglekļa mikrosfēru priekšrocības:

(1) Sfēriskas daļiņas veicina augsta blīvuma saliktu elektrodu pārklājumu veidošanos, un tām ir mazs īpatnējais virsmas laukums, kas veicina blakusreakciju samazināšanos.

(2) Oglekļa atomu slānis lodītes iekšpusē ir izvietots radiāli, Li + ir viegli interkalējams un deinterkalējams, un liela strāvas uzlādes un izlādes veiktspēja ir laba.

Tomēr atkārtota Li + interkalācija un deinterkalācija mezooglekļa mikrosfēru malās var viegli izraisīt oglekļa slāņa lobīšanos un deformāciju, izraisot jaudas izbalēšanu. Virsmas pārklāšanas process var efektīvi kavēt lobīšanās parādību. Pašlaik lielākā daļa pētījumu par mezofāzes oglekļa mikrosfērām ir vērsti uz virsmas modifikāciju, kompozītmateriālu ar citiem materiāliem, virsmas pārklājumu utt.

4. Mīkstais ogleklis un cietais ogleklis

Mīkstais ogleklis ir viegli grafitizējams ogleklis, kas attiecas uz amorfu oglekli, ko var grafitizēt augstā temperatūrā virs 2500 grādiem. Mīkstajai oglei ir zema kristāliskums, mazs graudu izmērs, liels atstatums starp plaknēm, laba saderība ar elektrolītu un laba ātruma veiktspēja. Mīkstajai oglei ir augsta neatgriezeniskā jauda pirmās uzlādes un izlādes laikā, zems izejas spriegums un nav acīmredzamas uzlādes un izlādes platformas. Tāpēc to parasti neizmanto neatkarīgi kā negatīvā elektroda materiālu, bet parasti izmanto kā negatīvā elektroda materiāla pārklājumu vai sastāvdaļu.

Cietais ogleklis ir ogleklis, kuru ir grūti grafitizēt un parasti iegūst polimēru materiālu termiskās krekinga rezultātā. Parastie cietie oglekli ietver sveķu oglekli, organisko polimēru pirolītisko oglekli, oglekli, biomasas oglekli utt. Šāda veida oglekļa materiālam ir poraina struktūra, un pašlaik tiek uzskatīts, ka tas galvenokārt uzglabā litiju, izmantojot Li+ atgriezenisko adsorbciju/desorbciju mikroporās un virsmā. adsorbcija/desorbcija.

Cietā oglekļa atgriezeniskā īpatnējā ietilpība var sasniegt 300–500 mAhg-1, bet vidējais redox spriegums ir ~1Vvs.Li+/Li, un nav acīmredzamas sprieguma platformas. Tomēr cietajam ogleklim ir augsta sākotnējā neatgriezeniskā jauda, ​​atpaliekoša sprieguma platforma, zems blīvēšanas blīvums un viegla gāzes veidošanās, kas arī ir tā trūkumi, kurus nevar ignorēt. Pēdējos gados pētījumi galvenokārt ir vērsti uz dažādu oglekļa avotu izvēli, kontroles procesiem, sajaukšanu ar lielas ietilpības materiāliem un pārklājumu.

5. Materiāli uz silīcija bāzes

Lai gan grafīta anoda materiāliem ir augsta vadītspēja un stabilitāte, to enerģijas blīvuma attīstība ir tuvu to teorētiskajai īpatnējai jaudai (372 mAh/g). Silīcijs tiek uzskatīts par vienu no daudzsološākajiem anoda materiāliem, kura teorētiskā grama kapacitāte ir līdz 4200 mAh/g, kas ir vairāk nekā 10 reizes lielāka nekā grafīta materiāliem. Tajā pašā laikā Si litija ievietošanas potenciāls ir lielāks nekā oglekļa materiāliem, tāpēc litija nokrišņu risks uzlādes laikā ir mazs un drošāks. Tomēr litija interkalācijas un deinterkalācijas procesa laikā silīcija anoda materiāla tilpums palielināsies par gandrīz 300%, kas ievērojami ierobežo silīcija anodu rūpniecisko pielietojumu.

Anoda materiāli uz silīcija bāzes galvenokārt tiek iedalīti divās kategorijās: silīcija-oglekļa anoda materiāli un silīcija-skābekļa anoda materiāli. Pašreizējais galvenais virziens ir izmantot grafītu kā matricu, iekļaut 5% līdz 10% nanosilīcija vai SiOx masas daļas, lai izveidotu kompozītmateriālu, un pārklāt to ar oglekli, lai nomāktu daļiņu tilpuma izmaiņas un uzlabotu cikla stabilitāti.

Negatīvo elektrodu materiālu īpatnējās jaudas uzlabošanai ir liela nozīme enerģijas blīvuma palielināšanā. Šobrīd galvenais pielietojums ir materiāli uz grafīta bāzes, kuru īpatnējā jauda ir pārsniegusi teorētisko jaudas augšējo robežu (372mAh/g). Tās pašas saimes silīcija materiāliem ir visaugstākā teorētiskā īpatnējā jauda (līdz 4200 mAh/g), kas ir vairāk nekā 10 reizes lielāka nekā grafītam. Tas ir viens no litija akumulatora anoda materiāliem ar lieliskām pielietojuma perspektīvām.

Pašlaik uz silīcija bāzes ražotās anoda tehnoloģijas, ko var industrializēt, galvenokārt iedala divās kategorijās. Viens no tiem ir silīcija dioksīds, ko galvenokārt iedala trīs paaudzēs: 1. paaudzes silīcija dioksīds (silīcija oksīds), 2. paaudzes pirmsmagnija silīcija dioksīds un 3. paaudzes pirmslitija silīcija dioksīds. Otrais ir silīcija ogleklis, kas galvenokārt ir sadalīts divās paaudzēs: pirmā paaudze ir smiltīs slīpēts nano silīcijs, kas sajaukts ar grafītu. 2. paaudze: CVD metode nano silīcija dioksīda uzklāšanai uz poraina oglekļa.

6.Litija titanāts

Litija titanāts (LTO) ir salikts oksīds, kas sastāv no metāliska litija un zema potenciāla pārejas metāla titāna. Tas pieder AB2X4 sērijas spineļa tipa cietajam šķīdumam. Teorētiskā litija titanāta gramu ietilpība ir 175 mAh/g, un faktiskā gramu ietilpība ir lielāka par 160 mAh/g. Tas ir viens no pašlaik rūpnieciski ražotajiem anoda materiāliem. Kopš 1996. gadā tika ziņots par litija titanātu, akadēmiskās aprindas ir entuziastiskas par tā izpēti. Pirmie ziņojumi par industrializāciju ir saistīti ar 4,2 Ah litija titanāta anoda akumulatoru, ko Toshiba izlaida 2008. gadā un kura nominālais spriegums bija 2,4 V un enerģijas blīvums 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL{16}). }).

Priekšrocība:

(1) Nulles deformācija, litija titanāta vienības elementa parametrs a=0.836 nm, litija jonu interkalācija un deinterkalācija uzlādes un izlādes laikā gandrīz neietekmē kristāla struktūru, izvairoties no strukturālām izmaiņām, ko izraisa materiāla izplešanās un saraušanās. uzlādes un izlādes laikā. Rezultātā tam ir ārkārtīgi augsta elektroķīmiskā stabilitāte un cikla mūžs.

(2) Nav litija nokrišņu riska. Litija titanāta litija potenciāls ir 1,55 V. Pirmās uzlādes laikā SEI plēve neveidojas. Tam ir augsta pirmreizējā efektivitāte, laba termiskā stabilitāte, zema saskarnes pretestība un lieliska zemas temperatūras uzlādes veiktspēja. To var iekasēt par -40 grādu.

(3) Trīsdimensiju ātrā jonu vadītājs. Litija titanātam ir trīsdimensiju spinela struktūra. Litija ievietošanas vieta ir daudz lielāka nekā atstarpe starp grafīta slāņiem. Jonu vadītspēja ir par vienu pakāpi augstāka nekā grafīta materiāliem. Tas ir īpaši piemērots liela ātruma uzlādei un izlādēšanai. Tomēr tā īpatnējā jauda un īpatnējais enerģijas blīvums ir zems, un uzlādes un izlādes process izraisīs elektrolīta sadalīšanos un uzpūšanos.

Pašlaik litija titanāta komerciālais apjoms joprojām ir ļoti mazs, un tā priekšrocības salīdzinājumā ar grafītu nav acīmredzamas. Lai nomāktu litija titanāta meteorisms, daudzi ziņojumi joprojām ir vērsti uz virsmas pārklājuma modifikāciju.

7. Metāla litijs

Metāla litija anods ir agrākais pētītais litija akumulatora anods. Tomēr tās sarežģītības dēļ iepriekšējie pētījumi ir bijuši lēni. Līdz ar tehnoloģiju attīstību uzlabojas arī metāla litija anodu pētījumi. Metāla litija anoda teorētiskā īpatnējā jauda ir 3860 mAhg-1 un supernegatīvais elektroda potenciāls -3,04 V. Tas ir anods ar ārkārtīgi augstu enerģijas blīvumu. Tomēr litija augstā reaktivitāte un nevienmērīgais nogulsnēšanās un desorbcijas process uzlādes un izlādes laikā izraisa pulverizāciju un litija dendrīta augšanu cikla laikā, izraisot strauju akumulatora veiktspējas pasliktināšanos.

Reaģējot uz metāliskā litija problēmu, pētnieki ir pieņēmuši metodes, lai kavētu dendrītu augšanu litija anodā, lai uzlabotu tā drošību un cikla ilgumu, tostarp mākslīgo cieto elektrolīta saskarnes plēvju (SEI plēves) konstruēšanu, litija anoda konstrukcijas projektēšanu, elektrolītu modifikācija un citas metodes.

8. Materiāli uz alvas bāzes

Alvas materiālu teorētiskā īpatnējā jauda ir ļoti augsta, un tīras alvas teorētiskā īpatnējā jauda var sasniegt 994 mAh/g. Tomēr litija interkalācijas un deinterkalācijas procesa laikā alvas metāla tilpums mainīsies, kā rezultātā tilpums palielināsies par vairāk nekā 300%. Materiāla deformācija, ko izraisa šī tilpuma paplašināšanās, radīs lielu pretestību akumulatora iekšpusē, izraisot akumulatora cikla veiktspējas pasliktināšanos un īpatnējās jaudas samazināšanos pārāk ātri. Parastie negatīvie elektrodu materiāli uz alvas bāzes ietver metālisku alvu, alvas sakausējumus, alvas oksīdus un alvas-oglekļa kompozītmateriālus.