Pēdējos gados ir strauji attīstījušies sulfīdu cietie elektrolīti, tostarp Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Jo īpaši tio-LISICON struktūras sulfīdam, ko pārstāv Li10GeP2S12 (LGPS), ir ārkārtīgi augsta istabas temperatūras litija jonu vadītspēja, kas ir 12 mS/cm, kas pārsniedz šķidro elektrolītu vadītspēju, kas ir daļēji atrisinājis cieto elektrolītu nepietiekamas iekšējās vadītspējas trūkumus.
1. attēlā (a) ir parādīts pilnībā cietvielu litija akumulators, kas izmanto 2,2 cm × 2,2 cm Li1,5Al0.5Ge1,5(PO4)3. Tas ir samontēts no stikla keramikas cietas elektrolīta loksnes, LiFePO4 pozitīva elektroda materiāla, polimēra modifikācijas slāņa uz PEO bāzes un metāla litija negatīvā elektroda. Tas var normāli izlādēties istabas temperatūrā un iedegt LED gaismas. Tās galveno komponentu shematiskā strukturālā diagramma ir parādīta 1. attēlā (b). No tā var redzēt, ka pozitīvais elektrodu slānis, neorganiskā cietā elektrolīta slānis, negatīvā elektroda saskarnes modifikācijas slānis un litija folija ir cieši saistīti, un to materiāliem un sastāvam ir izšķiroša ietekme uz akumulatora darbību. Katra komponenta sagatavošana ir detalizēti aprakstīta zemāk.
1. attēls. Pilnīga cietvielu litija baterija, kuras pamatā ir oksīda cietais elektrolīts
1. Katoda sagatavošanas metode
Younga sulfīda elektrolīta pulvera modulis ir aptuveni 20 GPa, tam ir augsta adhēzija un saspiežamība, tas ir pakļauts plastiskai deformācijai, un tam ir zema graudu robežizturība pēc aukstās presēšanas. Tāpēc pozitīvā elektroda slāņa sagatavošanas laikā ir piemērots, lai to tieši sausā veidā sajauktu ar pozitīvā elektroda pulveri [2. attēls (a)]. Sausās maisīšanas laikā javai vienlaikus pievieno vadošo līdzekli, sulfīda elektrolītu un katoda materiālu, un pēc tam tos manuāli vai mehāniski samaisa maisītājā. Jāņem vērā, ka faktiskajos apstākļos ir jāapsver dažādu katoda materiālu un elektrolītu saskaņošana, dažādu vadošu vielu izmantošanas gadījumi un dažādi katoda pārklājuma slāņi. Piemēram, Tan et al. [30] pētīja VGCF un gāzes fāzē radušos ogļu atšķirīgo ietekmi uz LPSC sadalīšanos. Tika konstatēts, ka Li-In/LPSC/LPSC-oglekļa akumulatori, izmantojot 30% oglekļa masas daļu, tika uzlādēti ar tvaiku nogulsnēšanos audzētām oglekļa šķiedrām. Akumulatoriem, kuros izmanto oglekli, ir lielāka sadalīšanās spēja un ātrāka sadalīšanās kinētika, salīdzinot ar oglekļa šķiedrām ar mazāku īpatnējo virsmu. Tajā pašā laikā tas salīdzināja Li-In/LPSC/NCM811 puselementu uzlādes un izlādes līknes ar divām vadošām piedevām. Rezultāti liecina, ka akumulatoriem ir samazināta elektrolītu sadalīšanās, ja kā piedevas tiek izmantotas ar tvaiku nogulsnētas oglekļa šķiedras. Salīdzinot ar ogļu piedevām, pirmā cikla kuloniskā efektivitāte ir augstāka un akumulatora polarizācija ir zemāka.
2. attēls. Katoda sagatavošana litija baterijas katodam, kura pamatā ir sulfīda cietais elektrolīts
Sagatavojot sulfīda akumulatorus liela apjoma ruļļos uz ruļļiem, mitrās pārklāšanas process [2. b) attēls] var būt piemērotāks apjoma palielināšanai. Tas ir saistīts ar nepieciešamību izmantot polimēru saistvielas un šķīdinātājus, lai izgatavotu plānslāņa elektrolītu slāņus un elektrodu slāņus, lai nodrošinātu mehāniskās īpašības, kas nepieciešamas augstas caurlaidības ruļļa-rullī procesiem. Turklāt elastīgu polimēru klātbūtne elektrolītā/elektrodā var efektīvi buferēt spriedzi un deformāciju, ko rada atkārtoti uzlādes-izlādes cikli, un mazināt tādas problēmas kā plaisu veidošanos un daļiņu izkliedi. Tomēr sagatavošanas procesā ir jāņem vērā šādi jautājumi. ① Polimēru līme ir jāizšķīdina nepolārā vai mazāk polārā šķīdinātājā (piemēram, ksilolā) ar nenozīmīgu reaktivitāti ar sulfīdiem. ② Jāizmanto polimēru līmes ar spēcīgu adhēzijas spēju, pretējā gadījumā polimēra pārpalikums negatīvi ietekmēs elektrolīta/elektroda vadītspēju un termisko stabilitāti. ③ Polimēru līmēm jābūt ļoti elastīgām. Lai gan polimērus, piemēram, polistirolu (PS) un polimetilmetakrilātu (PMMA), var izšķīdināt ksilolā, tie ir ļoti cieti pēc šķīdinātāja izžūšanas. Tā rezultātā elektrolīts/elektrods tiks sasmalcināts, tāpēc lielākajai daļai darbu tiek izvēlēta nitrila gumija (NBR) un stirola-butadiēna gumija. Tomēr gumijas problēma ir tāda, ka tā nevar radīt jonu vadītspēju iekšēji, kas būtiski pasliktina akumulatora elektroķīmisko veiktspēju pat tad, ja tiek izmantots tikai neliels daudzums nitrilkaučuka. Šī iemesla dēļ sulfīda elektrolītu mitrā pārklājuma nākotnes attīstības virziens ir polimēru ar augstu jonu vadītspēju, augstu termisko stabilitāti, nepolāros vai mazāk polāros šķīdinātājos šķīstošu un nešķīstošu polisulfīdu izmantošana. Ak u.c. [31] sagatavoja 70 μm biezu elastīgu sulfīda elektrolīta membrānu un pozitīvo elektrodu, sajaucot un pārklājot trietilēnglikola dimetilēteri, litija bistrifluormetānsulfonimīdu (LiTFSI), LPSC un NBR. Pēc saskaņošanas ar metālisku litiju, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li akumulatora īpatnējā jauda ir 174 mA·h/g, un katoda materiāla slodzes jauda var sasniegt 45. mg/cm2.
Tomēr mitrajā celulozes veidošanā iepriekš minētajā procesā tiks izmantots liels daudzums šķīdinātāja, kas neizbēgami novedīs pie tā, ka maisījumā paliks dažas mazas šķīdinātāja molekulas [32], un tad notiks blakusreakcijas, kā rezultātā samazināsies elektrolīta vadītspēja un nopietna akumulatora darbības laika samazināšanās. Polimēru saistvielas daudzumu šķīdumā, kas iesaiņo aktīvo materiālu, ir grūti kontrolēt, kas var viegli izraisīt slodzes pārnešanas traucējumus. Šķīdinātāja iztvaikošanas rezultātā elektroda loksnes blīvums samazinās, kas neveicina akumulatora kinētisko procesu. Turklāt šķīdinātāja emisija un otrreizēja pārstrāde pēc apjoma palielināšanas arī ir neizbēgamas problēmas. Tāpēc sausā pārklājuma tehnoloģija, kurā izmanto PTFE [2(c) attēls], ir kļuvusi par citu iespēju. Tas galvenokārt ietver trīs darbības: ① elektrolītu, elektrodu un PTFE lodīšu dzirnavas ar sausu samaisīšanu; ② sarullējiet pulveri plēvē; ③ sarullējiet plēvi un strāvas savācēju formā. Tā kā starpmolekulārais spēks starp fluora-oglekļa ķēdēm PTFE ir ārkārtīgi zems, molekulārajai ķēdei ir laba elastība. Lielas molekulmasas PTFE smalkās pulvera daļiņas radīs fibrilāciju virziena spēka iedarbībā, tas ir, daļiņas daļiņas tiek regulāri sakārtotas noteiktā virzienā bīdes spēka ietekmē, veidojot šķiedru un tīklu struktūras [33]. Tāpēc lielu skaitu aktīvo materiālu, elektrolītu un vadošās oglekļa var savienot cieši, bet ne pilnībā pārklāt. Hippaufs et al. [34] atklāja, ka 93 μm biezu pašnesošu katoda membrānu var pagatavot ar sausā pārklājuma tehnoloģiju, izmantojot NCM katodu, sulfīda elektrolītu un VGCF, izmantojot tikai 0,3% PTFE masas daļu. Tajā pašā laikā tas parāda augstu virsmas jaudu 6,5 mA·h/cm2. Duong et al. [35] izmantoja dažādus anoda materiālus (piemēram, materiālus uz silīcija bāzes un litija titanātu) un katoda materiālus (piemēram, NMC, NCA, LFP, sēru), lai sagatavotu no ruļļa uz ruļļa sausos elektrodus un veiksmīgi tos komercializēja. Lī et al. [36] izmantoja arī sausā pārklājuma tehnoloģiju, lai sagatavotu augstas ietilpības sulfīda akumulatora katodu, ko laboratorijā var stabili ciklēt 1000 reizes. Iepriekš minētais darbs pilnībā pierāda sausā pārklājuma elektrodu procesa stabilitāti un universālumu sulfīda cietvielu litija akumulatoros.
2. Anoda sagatavošanas metode
Thio-LISICON struktūras trīskāršajam sulfīda elektrolītam ir augsta vadītspēja. Tomēr saskaņā ar eksperimentālo un skaitļošanas darbu ziņojumiem [37] metāliskais litijs reaģē spontāni un pakāpeniski ar paplašinātām saskarnēm ar LGPS, Li10Sn2PS12 utt. Dažas saskarnes fāzes ar zemu jonu vadītspēju, piemēram, Li2S, Li3P utt., un augstu elektronisko vadītspēju, piemēram, Tiks ražots Li15Ge4. Tas izraisa Li/LGPS saskarnes pretestības palielināšanos un īssavienojumu pilnībā cietvielu litija akumulatorā, kas nopietni ierobežo tā augsta enerģijas blīvuma pilna cietvielu litija akumulatora attīstību. Lai uzlabotu sulfīdu elektrolītu, īpaši trīskāršo sulfīdu, kas satur germāniju, alvu, cinku utt., ķīmisko/elektroķīmisko stabilitāti pret metālisku litiju, pašlaik ir trīs galvenie risinājumi.
(1) Metāla litija virsmu apstrādā, lai radītu virsmas jonu vadītspējas modifikācijas slāni in situ, lai aizsargātu sulfīda elektrolītu. Kā parādīts 3(a) attēlā, Zhang et al. [25] kontrolēja LiH2PO4 aizsargslāni, kas veidojas Li un tīra H3PO4 reakcijā, lai palielinātu saskares laukumu starp modificēto slāni un metālisko litiju un izvairītos no tieša kontakta starp metālisko litiju un LGPS. Tas neļauj jaukto jonu elektroniskās vadītspējas starpfāzei iekļūt LGPS iekšpusē un uzlabo gausās saskarnes litija jonu dinamikas problēmu. Rezultāti liecina, ka, pārveidojot LiH2PO4, LGPS litija stabilitāte ir ievērojami uzlabota, un LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li tikai cietvielu litija akumulators var nodrošināt īpaši ilgu ciklu. dzīve un liela kapacitāte. Tas ir, pie 25 grādu un 0,1 C ātruma 500. cikla atgriezeniskās izlādes jauda saglabājas 113,7 mA·h/g ar aiztures līmeni 86,7%. Li/Li simetriskas baterijas var stabili darboties vairāk nekā 950 stundas ar strāvas blīvumu 0,1 mA/cm2.
3. att. Anoda modifikācija pilnam cietvielu litija akumulatoram, kura pamatā ir sulfīda cietais elektrolīts
(2) Izmantojiet pārejas slāņa sulfīda elektrolīta slāni, kas ir stabils pret metālisku litiju, lai aizsargātu otru slāni. Kā parādīts 3(b) attēlā, Yao et al. [38] ierosināja LGPS/LPOS divslāņu elektrolīta struktūru, lai uzlabotu LGPS/Li saskarnes jonu vadītspēju un stabilitāti. Un sasniegti labi rezultāti dažādās akumulatoru sistēmās [39], bet biezāks divslāņu elektrolīts var samazināt akumulatora kopējo masas enerģijas blīvumu. Montāžas metode ir vispirms auksti presēt elektrolīta slāni, pēc tam auksti presēt elektrolīta slāni uz tā virsmas un pēc tam sakraut pozitīvos un negatīvos elektrodus un pielietot kopā spiedienu.
(3) Izveidojiet modifikācijas slāni uz vietas uz elektrolīta virsmas (elektrolīta/elektroda saskarne). Kā parādīts 3. attēlā (c). Gao et al. [40] pa pilienam izmantoja 1 mol/L LiTFSI DOL-DME elektrolītu LGPS/Li saskarnei, lai radītu organiski neorganiskus jauktus litija sāļus, piemēram, LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li un Li2O. Li / LGPS / Li simetriskā baterija tika stabili ciklēta pie 0, 1 mA / cm2 3000 stundas. Chien et al. [41] izmantoja cietvielu kodolmagnētisko attēlveidošanu, lai pētītu un atklāja, ka Li saskarne tika ievērojami zaudēta pēc Li / LGPS / Li simetrisko akumulatoru cikla, un saskarnes Li trūkumu un tā nevienmērīgo nogulsnēšanos var uzlabot, pārklājot PEO-LiTFSI. . Wang et al. [42] modificēja polimēru Alucone uz Li10SnP2S12 virsmas, izmantojot molekulārā slāņa nogulsnēšanos. Rezultāti parādīja, ka Sn4+ samazināšana tika ievērojami kavēta. Iepriekš minētā metode zināmā mērā uzlabo saderību starp sulfīda elektrolītu un litija metāla anodu, taču var rasties arī tādas problēmas kā elektrolīta pilēšanas princips nav noskaidrots, un polimēru pievienošana samazina termisko temperatūru. elektrolīta stabilitāte.
3. Sulfīdu cieto elektrolītu bāzes litija baterijas montāžas metode
Sulfīdu cieto elektrolītu bāzes litija baterijas montāža galvenokārt ir sadalīta šādos posmos, kā parādīts 4. attēlā. ① Elektrolīts tiek pakļauts spiedienam un formēts. Vispārējais presēšanas spiediens ir 120–150 MPa. ② Pozitīvais elektrods ir presēts, un tērauda loksne ir pievienota kā strāvas savācējs. Vispārējais spiediens ir no 120 līdz 150 MPa. ③ Negatīvs elektrods ir presēts. Litijam metālam vispārējais spiediens ir 120-150 MPa, un grafītam vispārējais spiediens ir 250-350 MPa, un tērauda loksne ir pievienota kā strāvas savācējs. ④ Pievelciet akumulatora skrūves. Jāņem vērā, ka hidrauliskās preses mērītāja rādījums ir jāpārveido atbilstoši faktiskajai akumulatora veidnes formai, un tajā pašā laikā montāžas laikā ir jānovērš akumulatora īssavienojums.
4. att. Pilnīga cietvielu litija akumulatora montāžas metode, kuras pamatā ir sulfīda cietais elektrolīts.
CUI Yanming. Pilns cietvielu bateriju elektrodu prototipa sagatavošanas un montāžas tehnoloģija[J].Enerģijas uzglabāšanas zinātne un tehnoloģija, 2021, 10(3): 836-847
