Anods uz sulfīdu bāzes pilnībā cietvielu litija akumulatoriem — 2. daļa, citi anodi

Nesenie panākumi anoda jomā sulfīdu bāzes litija akumulatoriem

—— 2. daļa Citi anodi

Autors:

JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi

1. Mašīnbūves skola, Šanhajas Jiao Tong Universitāte, Šanhaja 200241, Ķīna

2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Šanhaja 201306, Ķīna

Litija sakausējuma anods

Smago saskarsmes blakusreakciju dēļ tīru litiju ir grūti īstermiņā tieši izmantot cietos sulfīdu elektrolītos, tāpēc litija sakausējuma materiāli nodrošina pievilcīgāku iespēju. Salīdzinot ar metāla litija anodiem, litija sakausējuma anodi var uzlabot saskarnes mitrināšanu, kavēt saskarnes sānu reakciju rašanos, uzlabot cietā elektrolīta saskarnes ķīmisko un mehānisko stabilitāti un izvairīties no īssavienojumiem, ko izraisa litija dendrītu augšana. Tajā pašā laikā, salīdzinot ar šķidrajiem litija jonu akumulatoriem, sakausējuma anodi var uzrādīt lielāku enerģijas blīvumu un labāku stabilitāti visu cietvielu akumulatoros. Tomēr sakausējuma negatīvie elektrodi uzlādes un izlādes laikā piedzīvos lielākas tilpuma un struktūras izmaiņas (piemēram, Li-Si sakausējums, Li-Sn sakausējums utt.), tāpēc ir nepieciešami turpmāki pētījumi par sakausējuma materiālu izstrādi un pielietojumu. Starp dažādiem litija sakausējumiem Li-In sakausējums ir populārs laboratorijas mērogā, jo tam ir labāka mehāniskā elastība un pastāvīgs redoks potenciāls (0.62 V pret Li+/Li) plašā stehiometriskā diapazonā. Li-In sakausējumi parasti tiek uzskatīti par termodinamiski un kinētiski stabiliem materiāliem sulfīdu elektrolītiem. To plaši izmanto laboratorijās, lai pārbaudītu elektrolītu vai katoda materiālu veiktspēju, vienlaikus uzrādot labu cikla stabilitāti zemas strāvas un zemas slodzes apstākļos. Tomēr Li-In sakausējuma redokspotenciāls un molekulmasa ir augsta, kas ievērojami samazina visu cietvielu litija jonu akumulatoru enerģijas blīvuma priekšrocības. Parasti pētījumi uzskata, ka litija dendrīti Li-In sakausējumos nepalielinās. Tomēr Luo et al. veica uzlādes un izlādes testus ar Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 cietvielu akumulatoru ar lielu strāvas blīvumu (3,8 mA·cm-2) un lielu slodzi (4 mA·h·cm{{23}). }). Pēc aptuveni 900 cikliem akumulatorā tika konstatēts īssavienojums. Akumulators saglabāja stabilu cikla ietilpību un gandrīz 100% kulonu efektivitāti uzlādes-izlādes ciklos līdz 890 cikliem, bet jauda sāka strauji samazināties pēc 891 cikla, nokrītot līdz gandrīz 0 897. ciklā. Attiecīgā akumulatora uzlādes un izlādes sprieguma līkne no 891. līdz 897. ciklam, kurā uzlādes jauda pakāpeniski palielinās, bet atbilstošā izlādes jauda samazinās. 897. ciklā akumulators turpina uzlādēties un kapacitāte turpina palielināties, ko pavada zemāks sprieguma pieauguma temps, kas liecina par iekšēja īssavienojuma rašanos un akumulatora atteici. Li-In dendrītu augšanas mehānisms tika atklāts, izmantojot SEM, XPS un citus raksturojumus un AIMD simulāciju. Norāda, ka lielas strāvas un lielas slodzes apstākļos. Metallic In ir termodinamiski un kinētiski nestabils pret sulfīdu elektrolītiem. Tilpuma izmaiņas un nelielas saskarnes reakcijas izraisa Li-In dendrītu augšanu, kas galu galā noved pie akumulatora atteices ilgu ciklu laikā. Atšķirībā no litija dendrītu vertikālās augšanas, Li-In dendrītu augšanas veids ir sānu augšana gar poru un graudu robežām. Augšanas ātrums ir lēns, un tas maz bojā sulfīda elektrolīta struktūru (6. attēls). Tāpēc Li-In dendrīta augšanu var nomākt, uzlabojot metāla elektroda / cietā elektrolīta elektroķīmisko stabilitāti un samazinot elektrolīta porainību.

6. att. Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 šūnas pirms un pēc cikla saskarnes attīstība

Al priekšrocības ir augsta elastība, lielas rezerves un augsta elektroniskā vadītspēja. Tam ir augsta teorētiskā īpatnējā jauda (990 mA·h·g-1) un neliels tilpuma izplešanās ātrums (96%) starp litija sakausējuma materiāliem. Tas ir viens no daudzsološākajiem litija bateriju anoda materiāliem. Kā parādīts 7. attēlā (a), Pan et al. sagatavoja Li-Al sakausējuma negatīvo elektrodu bez saistvielas un vadoša aģenta (Li0.8Al, īpatnējā jauda 793 mA·h·g-1, 0,35 V pret Li+/Li). Ir laba saderība ar LGPS elektrolītu. Tas ir saistīts ar faktu, ka sagatavotā Li-Al sakausējuma anoda darba potenciāls atrodas LGPS faktiskajā elektroķīmiskās stabilitātes logā [att. 7(b)]. Novēršot elektrolīta samazināšanos un sadalīšanos, samontētais cietvielu akumulators uzrādīja izcilu atgriezenisko spēju, un kapacitātes saglabāšanas līmenis 200 ciklos sasniedza 93,29%. Ja N/P attiecība ir 1,25, akumulatora enerģijas blīvums sasniedza 541 W·h·kg-1, pierādot, ka Li-Al sakausējumam ir lieliskas pielietojuma iespējas.

7. att. Li-Al sakausējuma anoda shēmas ASSLB

Sakuma u.c. pētīja Li-Sn sakausējuma, Li-Si sakausējuma un Li4-x Ge1-x P x S4 elektrolīta atbilstību un novēroja mazāku saskarnes pretestību un lielāku redokspotenciālu. Hašimoto et al. izmantoja augstas enerģijas lodīšu frēzēšanu, lai sagatavotu Li4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0) sēriju. Starp tiem Li4.4Ge0.67Si0.33 uzrāda vislielāko īpatnējo ietilpību (190 mA·h·g-1), un tam ir laba uzlādes un izlādes atgriezeniskā spēja. Park et al. izmantoja mehānisko lodīšu frēzēšanu, lai sajauktu un samaltu litija pulveri un silīcija pulveri, lai sagatavotu Li4.4Si sakausējumu, Li4Ti5O12 pozitīvo elektrodu un Li2S-P2S5 elektrolītu, lai saliktu cietvielu litija akumulatoru. Pētījumā konstatēts, ka akumulatora veiktspēja ir ievērojami uzlabojusies pēc Li-Si sakausējuma lodveida frēzēšanas, tas ir, litija-Si sakausējuma daļiņu izmēra samazināšanās veicināja vienmērīgu litija nogulsnēšanos un atdalīšanu uzlādes un izlādes process.

Litija sakausējuma plēves var izmantot arī kā līdzekli negatīvā elektroda saskarnes stabilizēšanai. Choi et al. izmantoja vienkāršu velmēšanas metodi, lai apvienotu Ag ar biezumu 10 μm un Li ar biezumu 150 μm, un pēc tam pielika ārēju spiedienu, lai iegūtu Li-Ag sakausējuma plēvi. Augstais Ag saturs viegli veido stabilu saskarni ar sulfīda elektrolītu un kavē litija dendrītu augšanu. Turklāt atlikušais nelielais Ag daudzums, kas neveido Li-Ag sakausējumu, piedalās cietā šķīduma reakcijā ar Li, kas mazina litija nevienmērīgo augšanu. Samontētais cietvielu akumulators uzrādīja 94,3% jaudas saglabāšanu 140 ciklos, un tas varēja arī stabili darboties ar lielu ātrumu 12 C. Pētījums, ko veica Kato et al. atklāja, ka Au plēves ievietošana Li / Li3PS4 elektrolīta saskarnē var novērst tukšumu veidošanos pēc sākotnējās litija šķīdināšanas un palielināt Li nogulsnēšanās vietas, kas palīdz uzlabot akumulatora atgriezeniskumu. Turklāt Au plēves izšķīšana metāliskā litijā var būt iemesls negatīvā elektroda saskarnes elektroķīmiskās veiktspējas uzlabošanai. Li-simetriskas šūnas ar Au plēvi, kas ievietota Li/Li3PS4 saskarnē, var stabili darboties ar lielu strāvas blīvumu (1,3 mA·cm-2) un lielas platības kapacitāti (6,5 mA·h·cm-2 ) bez īssavienojuma. Saliktā Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 cietvielu akumulatora cikla ilgums ir vairāk nekā 200 reižu pie liela strāvas blīvuma 2,4 mA·cm-2.

Silīcija anods

Si tiek uzskatīts par vienu no daudzsološākajiem anoda materiāliem, pateicoties tā īpaši augstajai teorētiskajai īpatnējai kapacitātei (4200 mA·h·g-1), lielajām rezervēm, zemajām izmaksām, videi draudzīgumam, netoksiskums un zems darbības potenciāls 0,4 V. Pētījumi par Si anodu pielietojumu šķidrās litija jonu baterijās ir izstrādāti vairāk nekā trīsdesmit gadus un joprojām ir ļoti populāri. Nesen, kad enerģētikas pētniecības jomā ir ienākušas pilnīgi cietvielu litija baterijas, ir sākts darbs, lai pārveidotu labi attīstīto silīcija tehnoloģiju no šķidro litija jonu akumulatoru sistēmām uz cietvielu akumulatoru sistēmām. Tomēr, salīdzinot ar pētījumiem par augstas ietilpības silīcija anodu izstrādi šķidrām litija jonu baterijām, lai gan ir maz ziņojumu par silīcija anodu izmantošanu, pamatojoties uz sulfīda cietvielu akumulatoriem, parādītie rezultāti joprojām ir diezgan svarīgi. Tomēr Si anodam ir zema elektroniskā vadītspēja (1,56×10-3 S·m-1), zems litija jonu difūzijas koeficients (10-14-10-13 cm2·S-1) un liels tilpuma paplašināšanās (Li4. 4Si ir aptuveni 360%) un citi trūkumi, kas ierobežo tā pielietojuma jomu. Iemesls, kāpēc Si negatīvais elektrods sabojājas akumulatorā, parasti ir saistīts ar lielo Si apjoma izplešanos litācijas/delitācijas procesa laikā, kas izraisa pulverīšanos, plaisāšanu un milzīgu stresu, kā arī rada virkni nopietnu destruktīvu seku. Piemēram: (1) Elektroda strukturālās integritātes pasliktināšanās atkārtotas saspiešanas dēļ izlādes/uzlādes laikā. (2) Atvienošanās starp elektrodu un strāvas kolektoru, ko izraisa saskarnes spriegums. (3) SEI slāņa nepārtrauktā veidošanās-iznīcināšanas-reformācijas procesā nepārtraukti tiek patērēti litija joni.

Pašlaik plaši izmantotās metodes silīcija anodu optimizēšanai pilnīgi cietvielu litija akumulatoriem ietver izmēru kontroli (nano silīcijs), konstrukcijas dizainu, plānās kārtiņas anodus, sakausēšanu, spiediena pielietošanu, kompozītmateriālu anodus ar uzlabotām saistvielām/vadošiem materiāliem (piemēram, Si -C anodi) utt. Sakabe et al. izmantoja magnetronu izsmidzināšanu, lai sagatavotu neporainu un porainu amorfu silīcija anodu, un apvienoja tos ar 80Li2S·20P2S5 elektrolītu, lai veiktu cikla spēju testus. Pēc 100 cikla 3,00 µm biezā neporainā amorfā silīcija plēve uzrādīja tikai aptuveni 47% ietilpību salīdzinājumā ar 10. ciklu. 4,73 µm porainajai amorfā silīcija plēvei ir pat 3000 mA·h·g{19}} litācijas jauda. Pēc 100 cikliem jaudas saglabāšanas rādītājs salīdzinājumā ar 10. ciklu pārsniedz 93%. Tas parāda, ka porainā struktūra var efektīvi uzlabot akumulatora cikla stabilitāti. Okuno et al. pielietoja porainu silīcija kompozītmateriālu anodu pilnībā cietvielu akumulatoram ar Li3PS4 elektrolītu un uzrādīja augstas jaudas saglabāšanas līmeni, kas pārsniedz 90% 100 ciklos. Tas ir tāpēc, ka silīcija daļiņu poras atrisina milzīgās tilpuma izmaiņas litācijas un delitiācijas laikā, uzlabojot cikla stabilitāti. Turpretim komerciālo neporaino silīcija anodu cikla stabilitāte ir slikta, un jaudas saglabāšanas līmenis 100 ciklos ir tikai 20% vai pat mazāks. Poetke et al. ziņoja, ka silīcija-oglekļa kompozītmateriāli tukšie nanomateriāli tika izmantoti kā negatīvi elektrodi visu cietvielu litija jonu akumulatoriem un tika veiksmīgi izmantoti Si-C|Li6PS5Cl|NCM pilnām baterijām. Pētījumā izmantotais nanostrukturētais Si-C kompozīts nodrošina plaisu starp silīcija nanodaļiņām (SiNP) un ārējo oglekļa apvalku. Oglekļa apvalks var efektīvi kompensēt silīcija tilpuma izmaiņas, uzlabojot elektroķīmisko veiktspēju salīdzinājumā ar tukšiem SiNP.

Pēdējos gados akadēmiskā sabiedrība vairākkārt ir sasniegusi sasniegumus tīra silīcija anodu izpētē. 2020, Cangaz et al. ziņoja par kolonnu silīcija anodu, kas sagatavots ar PVD procesu un apvienots ar Li6PS5Cl elektrolītu un LiNi0.9Co{{90}}.05Mn0,05O2 katodu, lai sagatavotu pilnīgi cietvielu akumulators ar lielu īpatnējo jaudu (210 mA·h·g-1). Kolonnveida silīcija anods ir stabili ciklēts vairāk nekā 100 reižu lielā 3,5 mA·h·cm-2 slodzē, un kuloniskā efektivitāte ir 99,7–99,9%. Cikla laikā kolonnveida silīcija struktūra uzrāda viendimensijas elpošanas efektu, kas ir līdzīgs litija anodam vertikālā virzienā. Šo viendimensiju elpošanu var kompensēt ar kolonnveida silīcija struktūras iekšējo porainību un ārējo skursteņa spiedienu, veidojot stabilu divdimensiju SEI. Tajā pašā laikā skursteņa spiediens (20 MPa) arī nomāc kolonnveida silīcija un strāvas kolektora atslāņošanos. Salīdzinot ar metāla litija anodiem, šis kolonnveida silīcija anods novērš litija dendrītu, īssavienojumu un mirušā litija zuduma risku. 2021. gadā Tan et al. ziņoja par 99,9,9% (masas) komerciālu mikronu kvalitātes tīra silīcija Si (μ-Si) anodu. Interfeisa kontakta laukums starp negatīvo elektrodu un Li6PS5Cl elektrolītu ir divdimensiju plakne, pat ja uzlādes un izlādes laikā notiek tilpuma paplašināšanās. Tomēr divdimensiju plakne joprojām tiek saglabāta, un jauna saskarne netiek veidota. Li-Si sakausējumam, ko veido litija μ-Si negatīvais elektrods, ir unikālas ķīmiskās un mehāniskās īpašības, kas palielina kontakta laukumu starp negatīvo elektrodu un elektrolītu [8(a) attēls]. Pilnīgi cietvielu litija akumulators, kas samontēts no μ-Si, Li6PS5Cl elektrolīta un NCM811, var stabili darboties augstā virsmas strāvas blīvumā (5 mA·cm-2) un plašā temperatūras diapazonā (-20~). 80 grādi). Tā jaudas saglabāšanas līmenis ir 80% pēc 500 stabiliem cikliem, un vidējā kuloniskā efektivitāte ir 99,95% [8. b) attēls], kas ir līdz šim ziņotā mikrosilīcija cietvielu bateriju labākā veiktspēja. Ir vērts pieminēt, ka μ-Si anods tiek pakļauts liela strāvas blīvuma ciklam bez vadošiem oglekļa materiāliem, efektīvi nomācot sulfīda elektrolīta sadalīšanos. Tas sniedz jaunas idejas par oglekļa nelabvēlīgo ietekmi Si-C kompozītmateriālu elektrodos tradicionālajā domāšanā. 2022. gadā Cao et al. ar lodīšu frēzēšanu sagatavoja saliktu negatīvu elektrodu, kas sastāv no nanosilīcija (nm-Si) daļiņām, vadoša oglekļa un Li6PS5Cl. Kompozītmateriāla negatīvā elektroda iekšpusē ir laba elektroniskā un jonu vadītspēja, kas var efektīvi samazināt lokālo strāvas blīvumu un kavēt litija dendrītu veidošanos uz negatīvā elektroda virsmas. Tas ir apvienots ar monokristāla NMC811 katoda materiālu, kas pārklāts ar sola gēla metodi. Par elektrolītu izmantojot Li6PS5Cl plēvi ar biezumu 47 μm, tika iegūts pilnībā ciets litija akumulators ar enerģijas blīvumu līdz 285 W · h · kg-1. Pilna akumulatora jauda sasniedza 145 mA·h·g-1 pie C/3 1000 stabiliem cikliem. Kompozītmateriāla silīcija anods parāda liela mēroga ražošanas perspektīvu, ievērojami samazina izmaksas un nodrošina virzienu visu cietvielu litija akumulatoru komercializācijai. Atšķirībā no Tan negatīvā elektroda dizaina koncepcijas, šis saliktais negatīvais elektrods ne tikai pievieno elektrolītu, bet arī pievieno oglekli vadošu līdzekli. Iemesls ir tāds, ka, salīdzinot ar μ-Si, nm-Si ir lielāks virsmas laukums, silīcija anodā ir vairāk robežu, un parasti uz nm-Si virsmas ir SiO slānis. Tāpēc elektriskā vadītspēja parasti ir par 3 kārtām zemāka nekā μ-Si, kas kavē elektronu vadītspēju uzlādes un izlādes laikā. Eksperimenti liecina, ka litija atdalīšanas procesā no šī nm-Si anoda elektrolīts tikai nedaudz sadalās, un litija dendrīti netiek ražoti. Pamatojoties uz iepriekš minēto sistēmu, Cao et al. ierosināja akumulatora arhitektūru ar bipolāru kaudzes dizainu. Atsevišķas šūnas ir virknē savienotas caur strāvas kolektoru, lai samazinātu neaktīvo materiālu izmantošanu, tādējādi panākot lielāku enerģijas blīvumu. Konkrētāk, divslāņu sakrauts cietvielu litija akumulators, kas izgatavots no saskarnes stabiliem atsevišķiem kristāliem LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2, Li6PS5Cl un nm-Si, kalpo attiecīgi kā pozitīvais elektrods, elektrolīts un negatīvais elektrods, nodrošinot augsts spriegums 8,2 V. Akumulatora līmeņa enerģijas blīvums ir 204 W·h·kg{104}}, kas ir augstāks nekā viena akumulatora 189 W·h·kg{106}}. Šim bipolārajam dizainam ir laba atsauces nozīme visam cietvielu akumulatora laukam.

8. att. Saskarnes raksturojums un cikliskuma veiktspēja starp µ-Si anodu un Li6PS5Cl ASSLB

1. tabulā ir apkopoti sulfīda cietā elektrolīta/anoda saskarnes risinājumi un atbilstošās priekšrocības un trūkumi.

1. tabula Anodu un cietvielu elektrolītu uz sulfīdu bāzes saskarnes problēmu risināšanas stratēģijas

Citi anodi

Sudraba oglekļa negatīvais elektrods

Lī et al. ziņoja par visu cietvielu bateriju dizainu, izmantojot sudraba-oglekļa (Ag/C) starpslāni [9. attēls (a)]. Šis starpslāņu dizains efektīvi regulē litija nogulsnēšanas procesu, un starp Ag / C slāni un strāvas kolektoru tiek novērotas ļoti atgriezeniskas litija nogulsnēšanās un noņemšanas parādības. Tostarp C tiek izmantots, lai atdalītu Li6PS5Cl elektrolītu no nogulsnētā metāliskā litija, kas ne tikai novērš elektrolīta samazināšanos, bet arī novērš litija dendrītu veidošanos. Ag var samazināt metāliskā litija kodola enerģiju, veidojot Ag-Li sakausējumu. Daļa Ag pārvietojas uz strāvas kolektora virsmu, veidojot cietu šķīdumu ar metālisku litiju, veicinot vienmērīgu litija nogulsnēšanos. Pēc izlādes metāliskais litija slānis ir pilnībā izšķīdis, bet Ag paliek starp strāvas kolektoru un Ag-C slāni. Šis dizains var pielāgoties metāliskā litija tilpuma izmaiņām riteņbraukšanas laikā, samazināt litija anoda lokālo strāvas blīvumu un uzlabot cikla stabilitāti. Kā parādīts 9. b attēlā, saliktajam maisiņa akumulatoram (0,6 A·h) ir augsts enerģijas blīvums (lielāks par 900 W·h·L-1) 60 grādu leņķī. Stabila kuloniskā efektivitāte, kas pārsniedz 99,8%. Ilgs cikla mūžs (1000 cikli). Tas sniedz jaunas idejas cietvielu litija bateriju komerciālai izmantošanai.

9. att. Struktūra un cikliskuma veiktspēja uz sulfīdu bāzes veidotiem ASSLB, ko izmanto Ag-C anodu

Grafīts

Starp dažādiem litija jonu akumulatoru interkalētajiem anoda materiāliem grafīts ir komerciāli visveiksmīgākais materiāls zemo izmaksu, lielo rezervju un ilgā cikla mūža dēļ. Tomēr visu cietvielu bateriju jomā grafīts nav kļuvis par negatīvo elektrodu materiāla izvēles fokusu tā ierobežotās teorētiskās jaudas dēļ. Pirmajos ziņojumos grafīts bieži tika izmantots kā anoda materiāls nesen sintezētiem sulfīda cietajiem elektrolītiem. Vēlāk pētījumi pievērsās grafīta pamata darbības mehānismam sulfīda ASSLB, lai optimizētu elektrodu konstrukciju un ražošanu. Grafīts jaunākajos pētījumos bieži tiek izmantots kā augstas enerģijas anoda materiālu karkass, nodrošinot struktūras integritāti un elektrisko vadītspēju. Tomēr citiem strāvas negatīvajiem elektrodiem, piemēram, litijam un silīcijam, joprojām ir problēmas, piemēram, augstas izmaksas, liels tilpuma izplešanās ātrums un nestabils cikls. Tāpēc grafītam kā materiālam ar zemām izmaksām, lielām rezervēm, augstu komercializācijas pakāpi un augstu stabilitāti var būt nozīmīga loma visu cietvielu bateriju izstrādes procesa sākumposmā. Nepieciešams nepārtraukti optimizēt grafīta pieejamo jaudu.

Strāvas kolektora pirmapstrāde

Bezanoda litija jonu akumulatori savieno strāvas savācēju tieši ar akumulatoru, nepievienojot lieko litiju, kur metāla litijs veidojas, reducējot litija jonus uz strāvas kolektora no pilnībā litija katoda pārklājuma pirmā uzlādes cikla laikā. Šī koncepcija ir plaši pētīta litija jonu akumulatoru jomā, un dažas komandas ir paplašinājušas šo dizainu, iekļaujot pilnībā cietvielu litija akumulatorus. Gu et al. dažādās pakāpēs iegravēja nerūsējošā tērauda strāvas kolektora (SSCC) virsmu, saskaņoja to ar Li5.5PS4.5Cl1.5 cieto elektrolītu un veica elektrostatisko ciklu, izmantojot asimetrisku akumulatora konfigurāciju (litija folija|nerūsējošā tērauda folija). Eksperimentu rezultāti liecina, ka dažādiem SSCC nelīdzenumiem ir lielāka ietekme uz akumulatora veiktspēju. Cietvielu akumulatoriem, kas samontēti ar SSCC ar nelīdzenumu 180 nm, ir labāki elektroķīmiskā cikla rādītāji nekā baterijām, kuru nelīdzenums ir tikai 20 nm. Tas ir saistīts ar raupjo virsmu, kas palielina kontaktpunktus starp elektrolītu un strāvas kolektoru, nodrošinot vairākus reakcijas punktus un ļaujot vienmērīgi nogulsnēties litijam uz saskarnes. Tomēr, ja virsmas raupjums pārsniedz 500 nm, ļoti raupja virsma liek litija joniem tik tikko sasniegt ierobežotos kontaktpunktus strāvas kolektora iegravētajā apakšā. Tas samazina litija nogulsnēšanos un parāda sliktāku veiktspēju. Šī parādība nenotiek šķidrās baterijās. Tas parāda, ka mijiedarbība starp cieto elektrolītu un strāvas kolektoru būtiski atšķiras no šķidrā elektrolīta mijiedarbības. Lai varētu veikt negatīvā bezelektroda cietvielu akumulatora strāvas kolektora konstrukciju, ir jāturpina izpētīt pamata darbības mehānismu un raksturlielumus.

Kopsavilkums un perspektīva

Līdz ar LGPS ar augstu jonu vadītspēju parādīšanos ir ievērojami palielinājies sulfīda cietvielu litija jonu akumulatoru izpēte. Tostarp anoda materiālu atlase un saskarnes problēmu risināšana ir kļuvusi par vienu no pētījuma fokusiem. Daudzi zinātnieki ir visaptveroši apkopojuši pētījumu progresu par litija anoda / sulfīda elektrolīta saskarni. Šajā rakstā ir sniegts sistemātisks pārskats par galvenajiem anodu materiāliem pilnvielu litija akumulatoriem, kuru pamatā ir sulfīda elektrolīti, piemēram, metāliskais litijs, litija sakausējumi un silīcija anodi. Tika ierosināta saskarnes problēma starp litija anodu un sulfīda elektrolītu, un tika apkopotas kopīgas stratēģijas saskarnes īpašību uzlabošanai. Pašlaik litija jonu akumulatori ir tālu no komerciālas izmantošanas, un tiem trūkst pilnīgas pamata teorētiskās izpētes un tehniskā atbalsta. Tāpēc turpmākajos pētījumos joprojām ir jāpievērš uzmanība šādiem jautājumiem.

(1) Litija sakausējuma anodiem ir lieliska litija uzglabāšanas jauda un stabilāka veiktspēja, un tie ir parādījuši lielu potenciālu litija anoda dendrīta augšanas un īssavienojuma risināšanā, panākot augstu enerģijas blīvumu un ilgtermiņa stabilas cietvielu litija baterijas. Cietvielu akumulatoru jomā cietvielu un cietvielu saskarnes saskares raksturlielumu dēļ var atrisināt atkārtotas SEI ģenerēšanas problēmu, ko izraisa sakausējumu materiālu un šķidro elektrolītu reakcija. Lai labāk izmantotu sakausējuma anodus, ir jāveic pamata un lietišķais darbs, lai palielinātu izpratni par leģēto anodu ķīmiju, elektroķīmiju, mehāniskajām īpašībām un darbības mehānismu cietvielu akumulatoros, lai apmierinātu pieprasījumu pēc augstas ietilpība, ilgstoši stabili cietvielu akumulatori. .

(2) Silīcija anodi var maksimāli palielināt visu cietvielu litija jonu akumulatoru enerģijas blīvumu. Tomēr, tā kā silīcijam ir zema elektroniskā vadītspēja, parasti izmantotie oglekli vadošie līdzekļi paātrinās sulfīdu elektrolītu sadalīšanos. Kā regulēt silīcija anoda sastāva parametrus tā, lai tas neietekmētu elektrodu vadošo ceļu un neizraisītu sulfīda elektrolīta sadalīšanos, ir liels izaicinājums, ar ko saskaras silīcija anoda sagatavošanas process. Tā ir arī tehniska barjera liela mēroga silīcija anodu industrializācijai sulfīda cietvielu akumulatoros.

(3) Reālos komerciālos lietojumos uzmanība jāpievērš arī problēmām, kas saistītas ar nelielām metāla litija rezervēm un augsto cenu. Lai gan metāliskais litija anods ir labvēlīgs litija pārklāšanas procesam, tas nav nepieciešams komponents, lai panāktu elektroķīmiskās reakcijas litija pārklājumu. Litija metāla lietošanas apstākļi ir ārkārtīgi skarbi, un litija bateriju masveida ražošana radīs milzīgus drošības riskus. Tāpēc, lai samazinātu izmaksas, uzlabotu drošību un panāktu galīgo komercializāciju, pilnvērtīgu litija bateriju izstrāde bez litija anodiem ir pētniecības virziens. Piemēram, pētījums par Ag-C kompozītmateriālu elektrodu sniedz labu ideju nākamajam darbam. Turklāt strāvas kolektoru darba pamatmehānismam un raksturlielumiem ir arī jāveic turpmāka izpēte, lai mērķtiecīgi iepriekš apstrādātu strāvas kolektorus, lai iegūtu augstas veiktspējas cietvielu baterijas bez negatīviem elektrodiem.

Negatīvo elektrodu materiālu izstrādei visu cietvielu bateriju jomā vēl ir tāls ceļš ejams. Padziļinot pētījumus, uz augstas enerģijas negatīviem elektrodiem balstītas cietvielu baterijas noteikti parādīs savas unikālās priekšrocības sekundāro akumulatoru jomā.