Na3Zr2Si2PO12 keramikas elektrolīti Na-jonu akumulatoram

Na3Zr2Si2PO12 keramikas elektrolīti Na-jonu akumulatoriem: sagatavošana, izmantojot žāvēšanas metodi ar izsmidzināšanu, un tās īpašības

Autors:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 keramikas elektrolīti Na-jonu akumulatoram: sagatavošana, izmantojot žāvēšanas metodi ar smidzināšanu, un tās īpašības. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstrakts

Na-jonu akumulatoriem, kuros pašlaik tiek izmantoti uzliesmojoši un sprādzienbīstami organiskie elektrolīti, tagad steidzami jāizstrādā augstas veiktspējas nātrija jonu cietais elektrolīts, lai nodrošinātu drošāku un praktiskāku pielietojumu. Na3Zr2Si2PO12 ir viens no daudzsološākajiem cietajiem nātrija elektrolītiem tā plašajam elektroķīmiskajam logam, augstajai mehāniskajai izturībai, izcilai gaisa stabilitātei un augstai jonu vadītspējai. Bet tā nehomogēnā keramikas daļiņu sajaukšanās ar saistvielām, radot daudz vairāk poru zaļajos ķermeņos, apgrūtina augsta blīvuma un augstas vadītspējas keramikas elektrolītu iegūšanu pēc saķepināšanas. Šeit tika izmantota izsmidzināšanas žāvēšanas metode, lai Na3Zr2Si2PO12 daļiņas būtu vienmērīgi pārklātas ar saistvielām un granulētas sfēriskās sekundārajās daļiņās. Sagatavotās normāli sadalītās daļiņas var efektīvi saskarties viena ar otru un samazināt keramikas zaļā korpusa porainību. Pēc saķepināšanas Na3Zr2Si2PO12 keramikas granulām, izsmidzinot žāvēšanu, istabas temperatūrā relatīvais blīvums ir 97,5% un jonu vadītspēja 6,96 × 10-4 S∙cm-1. Turpretim Na3Zr2Si2PO12 keramikas granulu, kas sagatavotas bez žāvēšanas ar izsmidzināšanu, relatīvais blīvums un istabas temperatūras jonu vadītspēja ir attiecīgi tikai 88,1% un 4,94 × 10-4 S∙cm-1.

Atslēgvārdi:cietais elektrolīts; smidzināšanas žāvēšanas metode; blīvums; jonu vadītspēja; Na3Zr2Si2PO12

Nātrija joni un litija joni pieder pie pirmās galvenās grupas, tiem ir līdzīgas ķīmiskās īpašības un interkalācijas mehānismi, un tie ir bagāti ar resursu rezervēm. Tāpēc nātrija jonu baterijas var papildināt litija jonu baterijas^{[1, 2, 3]}. Nātrija jonu akumulatori, kas satur viegli uzliesmojošus, gaistošus organiskos elektrolītus, rada bažas par drošību un ierobežotu enerģijas blīvumu. Ja šķidro elektrolītu vietā tiek izmantoti cietie elektrolīti, paredzams, ka drošības jautājumi tiks atrisināti^[4,5,6,7,8]. Neorganiskajiem cietajiem elektrolītiem ir plašs elektroķīmiskais logs, un tos var saskaņot ar augstsprieguma katoda materiāliem, tādējādi palielinot akumulatoru enerģijas blīvumu^[9]. Tomēr cietie elektrolīti saskaras ar tādām problēmām kā zema jonu vadītspēja un sarežģīta jonu pārraide elektrodu un elektrolītu saskarnē. Optimizējot saskarni, vispirms ir jāatrod cietie elektrolīti ar augstu jonu vadītspēju^{[10, 11, 12]}.

Pašlaik visvairāk pētītie nātrija jonu neorganiskie cietie elektrolīti galvenokārt ir Na-"-Al2O3, NASICON tips un sulfīds. Tostarp NASICON (Sodium Super Ion Conductors) tipa ātrajiem jonu vadītājiem ir liels potenciāls cietvielu nātrija jonu akumulatoru lietojumos. pateicoties to plašajam elektroķīmiskajam logam, augstajai mehāniskajai izturībai, stabilitātei pret gaisu un augstai jonu vadītspējai ^[13,14]. Sākotnēji par to ziņoja Goodenough un Hong et al.^[15,16]. Vispārīgā formula ir Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 mazāka vai vienāda ar x mazāka vai vienāda ar 3), kas ir nepārtraukts ciets šķīdums, ko veido NaZr2 (PO4)3 un Na4Zr2(SiO4)3, un tam ir atvērts trīsdimensiju Na+ pārraides kanāls. Na1+xZr2SixP3-xO12 ir divas struktūras: rombveida struktūra (R-3c) un monoklīniska struktūra (C2/c, 1,8 mazāks vai vienāds ar x mazāks par vai vienāds ar 2,2). . Ja x=2, Na3Zr2Si2PO12 ir visaugstākā jonu vadītspēja. Pie 300 grādiem Na3Zr2Si2PO12 jonu vadītspēja var sasniegt 0,2 S∙cm-1, kas ir tuvu Na-"-Al2O3 jonu vadītspējai (0,1-0,3 S∙). cm-1) ^[15]. Literatūrā ziņots par pašreizējo Na3Zr2Si2PO12 jonu vadītspēju istabas temperatūrā ^[17,18]ir aptuveni ~10-4 S∙cm-1. Elementu dopinga metodes parasti izmanto, lai uzlabotu jonu vadītspēju. Tā kā NASICON cietajam elektrolītam ir atvērta skeleta struktūra, to var leģēt ar dažādiem elementiem. Piemēram, elementi, kas aizstāj Zr4+, ietver Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ utt.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Tie, kas aizstāj P5+, ietver Ge5+ un As5+ ^[22]. Papildus elementu dopingam Na3Zr2Si2PO12 keramikas lokšņu blīvuma palielināšana ir arī izplatīta metode to jonu vadītspējas uzlabošanai. Nesen Yang et al.^[18]izmantoja elementu dopingu apvienojumā ar saķepināšanu skābekļa atmosfērā, lai sintezētu ļoti blīvu Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Mazāks vai vienāds ar x Mazāks vai vienāds ar 0.15). Kad x=0.1, telpas temperatūras jonu vadītspēja sasniedz maksimālo vērtību (5,27×10-3 S∙cm-1). Na3Zr2Si2PO12 keramikas elektrolīta sagatavošanas metodes ietver: parasto saķepināšanu (CS), šķidrās fāzes saķepināšanu (LPS), dzirksteļplazmas saķepināšanu (SPS), mikroviļņu saķepināšanu (MWS) un aukstās saķepināšanas procesu (CSP).^{[18-21,23-29]}. Starp tiem Huang et al.^[20] izmantoja parastās saķepināšanas metodes, lai palielinātu keramikas blīvumu, dopingā Ga{0}}. Tika iegūts keramikas elektrolīts ar augstāku jonu vadītspēju istabas temperatūrā (1,06×10-3 S∙cm-1) un zemāku elektronisko vadītspēju (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG et al.^[21] pieņēma parasto saķepināšanas metodi, ieviešot katjonu La{{0}}. Uz graudu robežas veidojas starpfāze Na3La(PO4)2, un tiek iegūta Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 keramikas loksne ar blīvumu pat 99.6%. Atbilstošā telpas temperatūras jonu vadītspēja var sasniegt 3,4 × 10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] izmantoja mikroviļņu saķepināšanu (MWS), lai iegūtu Na3Zr2Si2PO12 keramiku ar augstu blīvumu 96% zemā saķepināšanas temperatūrā 850 grādi un noturēja tikai 0,5 stundas, samazinot saķepināšanas izmaksas. Ar dažādām metodēm sagatavoto keramikas elektrolītu relatīvā blīvuma (relatīvā), jonu vadītspējas (σt) un aktivācijas enerģijas (Ea) vērtības ir norādītas 1. tabulā.

1. tabula NASICON tipa materiālu galvenie parametri dažādām saķepināšanas metodēm

CS: parastā saķepināšana; SD: žāvēšana ar smidzināšanu; O2-CS: parastā saķepināšana tīrā skābeklī; CSP: aukstās saķepināšanas process; FH-CSP: kausēta hidroksīda aukstās saķepināšanas process; MWS: mikroviļņu saķepināšana; LPS: saķepināšana šķidrā fāzē; SPS: dzirksteles plazmas saķepināšana

Tradicionālās metodes izmanto pulveri, kas sagatavots tiešā saķepināšanas ceļā, lai sajauktu ar saistvielu, lai iegūtu keramikas ķermeņa pulveri, un pēc tam tiek veikta pulverformēšana un augstas temperatūras saķepināšana, lai iegūtu keramiku.^{[30, 31, 32]}. Tomēr slīpēšanas un sajaukšanas procesā saistvielas un keramikas daļiņu nevienmērīgas sajaukšanas un slikta kontakta starp daļiņām dēļ zaļā korpusa iekšpusē ir daudz poru, kas apgrūtina keramikas elektrolītu ar augstu blīvumu un augstu jonu vadītspēju sagatavošanu. Žāvēšana ar izsmidzināšanu ir ātras žāvēšanas metode, kurā izmanto pulverizatoru, lai izkliedētu vircu pilienos, un izmanto karstu gaisu, lai izžāvētu pilienus, lai iegūtu pulveri. Ar izsmidzināšanas žāvēšanu sagatavotā pulvera daļiņas ir sfēriskas, un saistvielu var vienmērīgi pārklāt uz daļiņu virsmas^[33]. KOU et al. ^[34] izmantota izsmidzināšanas žāvēšana apvienojumā ar augstas temperatūras saķepināšanu, lai sintezētu cieto elektrolītu Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) ar augstu istabas temperatūras jonu vadītspēju. Ja x=0.05, telpas temperatūras jonu vadītspēja sasniedz maksimumu 1,053 × 10-4 S∙cm-1, un blīvētais blīvums ir 2,892 g∙cm-3, kas ir tuvu LATSP teorētiskajam blīvumam 2,94 g∙cm-3. Var redzēt, ka izsmidzināšanas žāvēšanai ir noteiktas priekšrocības, uzlabojot keramikas elektrolītu blīvumu un jonu vadītspēju. Ņemot vērā izsmidzināšanas žāvēšanas priekšrocības, jāņem vērā elementu dopinga ietekme uz keramikas blīvumu un jonu vadītspēju. Šajā pētījumā kā pētījuma objekts tika izvēlēts Na3Zr2Si2PO12 un ieviesa izsmidzināšanas granulēšanas metodi pulvera materiālu sākotnējā sagatavošanā, lai iegūtu Na3Zr2Si2PO12 keramikas elektrolītu ar augstu blīvumu un augstu jonu vadītspēju.

1 Eksperimentālā metode

1.1 Materiāla sagatavošana

Na3Zr2Si2PO12 pulvera sagatavošanas metode: Nosveriet Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) un SiO2 (Aladdin, 99,99%) saskaņā ar stehiometrisko attiecību. Lai kompensētu Na un P iztvaikošanu saķepināšanas procesā, izejviela satur 8% Na2CO3 un 15% NH4H2PO4 pārpalikumu. ^[25]. Par lodīšu malšanas vidi tika izmantotas cirkonija bumbiņas, materiāla/lodes svara attiecība bija 1:3, par dispersijas vidi tika izmantots absolūtais etanols, bet lodīšu malšanai 12 stundas tika izmantotas lodīšu dzirnavas. Lodīšu veidā samalto vircu žāvēja cepeškrāsnī 80 grādu temperatūrā 12 stundas. Žāvētais pulveris tika samalts un izlaists caur 150 acu (100 μm) sietu un pēc tam 2 stundas pārnests uz 400 grādu alumīnija oksīda tīģeli. No prekursora noņemiet CO32- un NH4+, pēc tam uzkarsējiet to līdz 1000–1150 grādiem kalcinēšanai un pēc 12 stundām atkvēliniet, lai iegūtu Na3Zr2Si2PO12 pulveri.

Na3Zr2Si2PO12 keramikas lokšņu sagatavošanas metode: Lai izpētītu Na3Zr2Si2PO12 daļiņu izmēra ietekmi uz keramikas lokšņu blīvumu, tika izstrādāti divi kontroles eksperimentu komplekti. Pirmā grupa izmantoja parastās metodes, pievienojot 2% (masas daļa) polivinilspirta (Aladdin, Mw~205{{70}}00) saistvielu tīrai fāzei Na3Zr2Si2PO12. pulveris, pievienojot absolūto etanolu un lodīšu malšanu 12 stundas. Pulveris pēc lodīšu malšanas tiek žāvēts, samalts un izsijāts, lai iegūtu pulveri, kas pārklāts ar saistvielu daļiņu virsmā. Pulveris tiek vienpusēji auksti presēts pie 200 MPa, izmantojot nerūsējošā tērauda veidni, lai izveidotu zaļu korpusu ar izmēru φ12 mm, kas reģistrēts kā GB. . Lai samazinātu Na un P iztvaikošanu keramikas lokšņu saķepināšanas procesā, zaļais ķermenis tika ierakts mātes pulverī un saķepināts 1250 grādu temperatūrā 6 stundas un pēc tam atkvēlināts ar sildīšanas ātrumu 4 grādi / min. Iegūtais Na3Zr2Si2PO12 keramikas elektrolīts tika apzīmēts kā CS-NZSP. Otrā grupa izmantoja smidzināšanas žāvētāju (ADL311S, Yamato, Japāna), lai granulētu Na3Zr2Si2PO12 pulveri. Pievienojiet Na3Zr2Si2PO12 pulverim 2% (masas daļa) polivinilspirta (Aladdin, Mw ~205000) saistvielu un 2% polietilēnglikola (Aladdin, Mn=1000) disperģētāju un pievienojiet absolūto etanolu. Sagatavo suspensiju ar cietās vielas saturu 15% masas frakcijā un lodīšu dzirnavas 12 stundas. Lodīšu slīpēšanas suspensija tika žāvēta ar izsmidzināšanu ar ieplūdes temperatūru 130 grādi un padeves plūsmas ātrumu 5 ml/min. Na3Zr2Si2PO12 pulveris tika savākts caur ciklona separatoru. Tabletēšanas un keramikas saķepināšanas procesi bija tādi paši kā pirmajā grupā, un iegūtais Na3Zr2Si2PO12 zaļais korpuss un keramikas elektrolīts tika reģistrēti attiecīgi kā SD-GB un SD-CS-NZSP. Keramisko flīžu virsmas pulēšana: vispirms izmantojiet 400 sietu (38 μm) slīppapīru rupjai pulēšanai, un pēc tam izmantojiet 1200 sietu (2,1 μm) slīppapīru smalkai pulēšanai, līdz keramikas virsma ir gluda. CS-NZSP un SD-CS-NZSP keramikas elektrolīta loksnes diametrs ir attiecīgi (11,3±0,1) un (10,3±0,1) mm, un biezums ir (1,0±0,1) mm.

1.2. Materiālu fiziskais raksturojums

Paraugu fāzes analīze tika veikta, izmantojot rentgenstaru difraktometru (XRD, Bruker, D8 Advance). Starojuma avots ir CuK, caurules spiediens ir 40 kV, caurules plūsma ir 40 mA, skenēšanas ātrums ir 2 (grādi)/min, un skenēšanas diapazons ir 2θ= 10 grādi ~80 grādi. Skenējošais elektronu mikroskops (SEM, Hitachi, S-4800) ​​un transmisijas elektronu mikroskops (TEM, JEOL, JEM-2100F) tika izmantots, lai analizētu paraugu morfoloģiju, un konfigurētais EDX piederums tika izmantots. elementārā analīze.

1.3. Keramikas lokšņu elektriskās vadītspējas mērīšana

Parauga elektroķīmiskās pretestības spektroskopija (EIS) tika pārbaudīta, izmantojot elektroķīmisko darbstaciju. Testa frekvenču diapazons ir 7 MHz ~ 0,1 Hz, pielietotais spriegums ir 10 mV, testa līkne ir piemērota un keramikas daļas jonu vadītspēja tiek aprēķināta, izmantojot formulu (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Formulā L ir keramikas loksnes biezums (cm), R ir pretestība (Ω), S ir bloķējošā elektroda laukums (cm2) un σ ir jonu vadītspēja (S∙cm-1). .

Parauga elektroniskā vadītspēja tika pārbaudīta, izmantojot līdzstrāvas polarizāciju (DC), ar pastāvīgu spriegumu 5 V un ilgumu 5000 s. Ordinātu vērtība pēc tam, kad līkne kļūst stabila, ir polarizācijas strāvas vērtība. Izmantojiet formulas (2, 3), lai aprēķinātu keramikas loksnes elektronisko vadītspēju un nātrija jonu migrācijas skaitli.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Formulā L ir keramikas loksnes biezums (cm), I ir polarizācijas strāva (A), V ir spriegums (V), S ir bloķējošā elektroda laukums (cm2) un σe ir elektroniskā vadītspēja ( S∙cm-1). Šajā darbā kā bloķējošais elektrods tiek izmantots Au. Bloķējošā elektroda sagatavošana: izmantojiet augstas vakuuma pretestības iztvaikošanas pārklājuma iekārtu (VZZ-300), lai iztvaicētu iztvaikošanas avotu Au ar pretestības karsēšanu un iztvaicētu to uz keramikas loksnes virsmas. Keramikas loksne ir nostiprināta uzmavā ar iekšējo diametru 8 mm.

2 Rezultāti un diskusija

2.1. Na3Zr2Si2PO12 fāzes struktūras un morfoloģijas raksturojums

Lai optimizētu Na3Zr2Si2PO12 saķepināšanas temperatūru, pulveris tika saķepināts attiecīgi 1000, 1050, 1100 un 1150 grādu temperatūrā. Dažādas temperatūras saķepināšanas laikā iegūto paraugu rentgenstaru difrakcijas modeļi ir parādīti 1. attēlā. No attēla redzams, ka saķepināšanas temperatūrai 1000 ° C ir ģenerēta Na3Zr2Si2PO12 galvenā fāze, bet ir Na2ZrSi2O7. un ZrO2 piemaisījumu fāzes, un galvenās fāzes difrakcijas pīķa intensitāte ir vāja un puspīķa platums ir plašs, kas norāda, ka saķepināšanas produktam ir slikta kristāliskums. Kad saķepināšanas temperatūra ir 1100 grādi, ZrO2 piemaisījumu fāze pazūd un Na2ZrSi2O7 piemaisījumu fāzes difrakcijas maksimuma intensitāte vājina, norādot, ka saķepināšanas temperatūras paaugstināšana ir labvēlīga piemaisījumu fāzes likvidēšanai. 1100 un 1150 grādos saķepināto produktu difrakcijas maksimumiem ir mazāki puspīķu platumi nekā 1000 grādos saķepināto produktu difrakcijas maksimumiem, kas norāda, ka jo augstāka ir saķepināšanas temperatūra, jo labāka ir produkta kristāliskums. Salīdzinot ar 1000 grādu saķepināto produktu, 1150 grādu saķepinātā produkta difrakcijas maksimumi ir sadalīti pie 2θ=19,2 grādiem, 27,5 grādiem un 30,5 grādiem. Tas parāda, ka materiāls mainās no rombveida fāzes ar zemu jonu vadītspēju uz monoklīnisku fāzi ar augstu jonu vadītspēju ^[25,35]. Un difrakcijas maksimums atbilst standarta PDF 84-1200 difrakcijas maksimumam, norādot, ka 1150 grādi ir Na3Zr2Si2PO12 cietā elektrolīta ar augstu jonu vadītspējas monoklīnisko struktūru fāzes veidošanās temperatūra.

1. att. dažādās temperatūrās saķepināta Na3Zr2Si2PO12 pulvera XRD modeļi

2. attēlā parādīti Na3Zr2Si2PO12 daļiņu SEM fotoattēli un TEM fotoattēli, kas iegūti, izmantojot parastās sajaukšanas un žāvēšanas metodes. Attēlā 2 (a) ir SEM fotoattēls ar Na3Zr2Si2PO12 daļiņām pēc parastās sajaukšanas. No attēla redzams, ka daļiņu forma ir neregulāra, un dažu daļiņu diametrs sasniedz 20 μm, kas liecina, ka daļiņas pēc parastās sajaukšanas ir liela izmēra un nevienmērīgas formas. Attēlā 2 (b ~ c) parādīti Na3Zr2Si2PO12 daļiņu SEM fotoattēli pēc žāvēšanas ar izsmidzināšanu. Daļiņas ir sfēriskas, un daļiņu diametrs ir mazāks par 5 μm, kas norāda, ka daļiņu forma ir regulāra un daļiņu izmēra sadalījums ir koncentrētāks pēc žāvēšanas ar izsmidzināšanu. Attēlā 2(d) ir Na3Zr2Si2PO12 daļiņu virsmas TEM fotoattēls pēc žāvēšanas ar smidzināšanu. Daļiņu virsma ir vienmērīgi pārklāta ar apmēram 5 nm biezu saistvielas slāni, kas veicina ciešāku keramikas daļiņu kontaktu.

2. att. Na3Zr2Si2PO12 daļiņas SEM attēli pēc parastās sajaukšanas (a) un žāvēšanas ar smidzināšanu (bc) un Na3Zr2Si2PO12 daļiņu virsmas TEM attēls (d) pēc žāvēšanas ar izsmidzināšanu

3. attēlā parādīta ar polivinilspirtu pārklāta Na3Zr2Si2PO12 (NZSP), kas iegūta ar parasto sajaukšanu, un ar polivinilspirtu pārklāta Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP), kas iegūta ar smidzināšanas žāvēšanas metodi, daļiņu izmēru sadalījuma diagramma. Var redzēt, ka SD-NZSP daļiņu izmēra sadalījuma līknes puspīķa platums ir šaurāks nekā NZSP daļiņu izmēra līknes platums, kas norāda, ka daļiņu izmēru sadalījums pēc žāvēšanas ar izsmidzināšanu ir koncentrētāks. Tas būtībā atbilst rezultātiem, kas parādīti SEM fotoattēlos 2. attēlā (a, b). Turklāt daļiņu izmēra sadalījuma līkne pēc žāvēšanas ar smidzināšanu ir tuvu normālam sadalījumam. Šī daļiņu izmēra gradācija var efektīvi palielināt kontaktu starp daļiņām un samazināt zaļā ķermeņa porainību. Kā parādīts 2. tabulā, ar parasto sajaukšanas metodi sagatavotā Na3Zr2Si2PO12 zaļās ķermeņa blīvums ir 83,01%, bet ar izsmidzināšanas žāvēšanas metodi sagatavotā Na3Zr2Si2PO12 zaļā ķermeņa blīvums ir palielināts līdz 89,12%. Lai sīkāk izpētītu Na3Zr2Si2PO12 daļiņu izmēra ietekmi uz keramikas blīvumu un vadītspēju, Na3Zr2Si2PO12 keramikas loksnēm, kas iegūtas ar tradicionālajām sajaukšanas un izsmidzināšanas žāvēšanas metodēm, tika veikta šķērsgriezuma skenēšana, blīvuma mērīšana un vadītspējas pārbaude.

3. att. Na3Zr2Si2PO12 daļiņu izmēra profili parastajai sajaukšanai (NZSP) un izsmidzināšanai žāvēšanai (SD-NZSP), ko mēra ar lāzera daļiņu analizatoru

2. tabula Na3Zr2Si2PO12 cieto elektrolīta zaļo ķermeņu un keramikas loksnes saķepināšanas parametri un blīvuma mērījumu parametri un mērījumu rezultāti

4. attēlā parādīts Na3Zr2Si2PO12 keramikas loksnes fiziskais attēls, tās šķērsgriezuma morfoloģija un elementu analīzes diagramma. 4(a) attēlā parādīta keramikas gabala šķērsgriezuma morfoloģija, kas iegūta ar parasto saķepināšanas metodi. Tika novērots, ka keramikas loksnes šķērsgriezumā bija daudz neregulāru poru, un vietējais poru diametrs pārsniedza 5 μm. Iemesls ir tāds, ka daļiņu izmērs pēc slīpēšanas ir nevienmērīgs, ir lielākas daļiņas, un starp daļiņām nav cieša kontakta, kā rezultātā sekundārās saķepināšanas procesā keramikas loksnē veidojas neregulāras poras. Attēlā 4(b) parādīta keramikas gabala šķērsgriezuma morfoloģija, kas iegūta ar izsmidzināšanas žāvēšanas metodi. Kristāla graudi ir ciešā saskarē viens ar otru, un nav acīmredzamu poru. Tas parāda, ka Na3Zr2Si2PO12 daļiņas ar regulāru formu un koncentrētu daļiņu izmēru sadalījumu var viegli iegūt augsta blīvuma keramikas loksnes sekundārās saķepināšanas procesā. Blīvuma palielināšanās atspoguļojas arī keramikas korpusa saraušanās pieaugumā pēc saķepināšanas, kā parādīts 4. (c) attēlā. Kreisajā pusē ir keramikas gabals, kas iegūts ar parasto saķepināšanas metodi, ar diametru 11,34 mm un saraušanās ātrumu tikai 5,5%; labajā pusē ir keramikas gabals, kas iegūts ar smidzināšanas žāvēšanas metodi, ar diametru 10,36 mm un saraušanās ātrumu 13,7%. Lai izpētītu katra parauga elementa sastāvu, keramikas gabala šķērsgriezumam tika veikta elementārā analīze (4. attēls (b)) un tika iegūts 4. attēls (d ~ g). Katra elementa saturs ir parādīts 3. tabulā. Katrs elements ir vienmērīgi sadalīts keramikas gabala šķērsgriezumā, un nav elementu apkopojuma. Saskaņā ar 3. tabulu ir konstatēts, ka Na un P atomu procentuālais daudzums ir 2,98:1, kas būtībā atbilst standarta ķīmiskajai formulai Na:P=3:1, norādot, ka Na un P pārpalikums izejvielas var kompensēt Na un P iztvaikošanu saķepināšanas procesā.

4. att. SEM attēli no CS-NZSP (a) un SD-CS-NZSP (b) šķēlumu sekcijām, atbilstošie fotoattēli (c) un SD-CS-NZSP elementu kartēšanas attēli (dg)

3. tabula Na3Zr2Si2PO12 keramikas šķēles sekcijas elementu analīze ar izsmidzināšanas žāvēšanu/%

2.2. Na3Zr2Si2PO12 keramikas lokšņu blīvums

Eksperimentā tika mērīts Na3Zr2Si2PO12 keramikas lokšņu blīvums, izmantojot Arhimēda metodi^[30].Lai izpētītu granulēšanas metodes ietekmi uz Na3Zr2Si2PO12 keramikas lokšņu blīvumu, keramikas lokšņu sagatavošanas eksperimentālajos parametros tika saglabāti kontroles eksperimentālās grupas eksperimentālie parametri (saķepināšanas temperatūra, turēšanas laiks u.c.), izņemot granulēšanas metodi. tas pats. Lai samazinātu eksperimentālo mērījumu kļūdu ietekmi uz blīvuma rezultātiem, tika atkārtoti blīvuma mērījumi uz keramikas loksnes paraugiem, kas iegūti ar katru eksperimentā sagatavošanas metodi. No eksperimentālajiem datiem, kas parādīti 4. tabulā, var redzēt, ka ar parasto saķepināšanas metodi iegūto CS-NZSP keramikas lokšņu blīvums ir 88,1%, kas būtībā atbilst literatūrā publicētajiem rezultātiem. ^[21].Izsmidzinot žāvēšanas rezultātā iegūto SD-CS-NZSP keramikas lokšņu blīvums var sasniegt 97,5%, kas ir augstākā vērtība, kas šobrīd tiek sasniegta ar parastajām saķepināšanas metodēm bez elementu dopinga. Tas ir pat lielāks par Na3Zr2Si2PO12 keramikas lokšņu blīvumu, kas iegūts ar citām literatūrā aprakstītajām saķepināšanas metodēm. Piemēram, mikroviļņu saķepināšanas metode (96%)^[23], aukstās saķepināšanas metode (93%)^[24], šķidrās fāzes saķepināšanas metode (93%)^[26] un izlādes plazmas saķepināšanas metode (97.0%)^[29].

4. tabula CS-NZSP un SD-CS-NZSP jonu vadītspēja istabas temperatūrā

2.3 Na3Zr2Si2PO12 elektriskās veiktspējas pārbaude

5(a) attēlā parādīts ar parasto saķepināšanas metodi un izsmidzināšanas žāvēšanas metodi iegūtās keramikas plāksnītes istabas temperatūras elektroķīmiskās impedances spektrs (EIS). Attēlā redzamais pusaplis atspoguļo graudu robežas pretestības un kapacitatīvās pretestības paralēlās pretestības raksturlielumus. Krustpunkts starp pusloka kreiso pusi un abscisu apzīmē graudu pretestību. Pusloka laidums uz abscisas atspoguļo graudu robežas pretestību, un slīpā līnija aiz pusloka atspoguļo bloķējošā elektroda/elektrolīta saskarnes pretestības raksturlielumus.^[36]. Ievietojot EIS 4. attēlā, var iegūt CS-NZSP un SD-CS-NZSP jonu vadītspēju. Eksperimentālie dati ir parādīti 4. tabulā. Ar smidzināšanas žāvēšanas metodi iegūtā SD-CS-NZSP jonu vadītspēja istabas temperatūrā ir 6,96×10-4 S∙cm-1, kas ir augstāka nekā CS. -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1), kas iegūts ar parasto saķepināšanas metodi. Izmantojot EIS montāžas datu analīzi, var redzēt, ka SD-CS-NZSP ar lielāku blīvumu ir mazāka graudu robežas pretestība un augstāka istabas temperatūras jonu vadītspēja.

5. att. (a) EIS spektri istabas temperatūrā un (b) CS-NZSP un SD-CS-NZSP Arrēnija diagrammas; (c) līdzstrāvas potenciostatiskā polarizācijas strāva un (d) elektroķīmiskais logs SD-CS-NZSP

Attēlā 5(b) parādītas Arrhenius līknes no istabas temperatūras līdz 100 grādiem keramikas loksnēm, kas iegūtas ar dažādām sagatavošanas metodēm. No attēla var redzēt, ka to vadītspēja palielinās, palielinoties temperatūrai. Kad temperatūra sasniedz 100 grādus, SD-CS-NZSP vadītspēja var sasniegt 5,24 × 10-3 S∙cm-1, kas ir par kārtu augstāka nekā telpas temperatūras vadītspēja. Tā aktivizācijas enerģija ir pielāgota saskaņā ar Arrēnija vienādojumuσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. CS-NZSP un SD-CS-NZSP aktivizācijas enerģijas tika iegūtas attiecīgi 0.34 un 0.32 eV, kas ir līdzīgas YANG et al. ziņojumam.^[18].

Cietiem elektrolītu materiāliem jābūt gan ar augstu jonu vadītspēju, gan zemu elektronisko vadītspēju. Tāpēc SD-CS-NZSP elektroniskā vadītspēja tika mērīta ar līdzstrāvas polarizāciju (DC), un atbilstošā polarizācijas līkne ir parādīta 5. (c) attēlā. No attēla var redzēt, ka, pagarinot pārbaudes laiku, polarizācijas strāva pakāpeniski samazinās; kad testa laiks sasniedz 5000 s, polarizācijas strāva (I=3.1 μA) vairs nemainās, jo testa laiks pagarinās. Aprēķinot ar formulām (2, 3), SD-CS-NZSP elektroniskā vadītspēja ir 1,23 × 10-7 S∙cm-1, un nātrija jonu migrācijas skaitlis ir 0,9998. Pētījumā tika mērīts arī SD-CS-NZSP elektroķīmiskais logs ar ciklisko voltammetriju (CV)^[18]. Kā parādīts 5. d attēlā, divi oksidācijas un reducēšanas maksimumi parādās aptuveni pie 0 V, kas attiecīgi atspoguļo nātrija atdalīšanu un nogulsnēšanos.^[20]. Bez tam skenētajā sprieguma diapazonā netika novēroti citi redoksa maksimumi. Tas nozīmē, ka elektrolīta sadalīšanās dēļ strāva nemainās sprieguma diapazonā 0~6 V, kas norāda, ka SD-CS-NZSP ir laba elektroķīmiskā stabilitāte. Plašais elektroķīmiskais logs (6 V (pret Na/Na+)) var saskaņot nātrija jonu cieto elektrolītu ar augstsprieguma katoda materiāliem, piemēram, katoda materiāliem uz niķeļa-mangāna bāzes, kas palīdz uzlabot nātrija enerģijas blīvumu. - jonu akumulatori.

3 Secinājums

Augstas temperatūras cietās fāzes metode tika izmantota, lai sintezētu tīras fāzes Na3Zr2Si2PO12 pulveri 1150 grādu saķepināšanas temperatūrā, ievadot prekursorā lieko Na un P. Izmantojot smidzināšanas žāvēšanu, lai sfēriski granulētu pulveri, polivinilspirta saistviela tiek vienmērīgi pārklāta uz Na3Zr2Si2PO12 daļiņu virsmas, un daļiņu izmēra sadalījums ir tuvu normālajam sadalījumam. Sagatavotās Na3Zr2Si2PO12 keramikas blīvums sasniedz 97,5%. Palielināts blīvums var efektīvi samazināt graudu robežas pretestību, un jonu vadītspēja sasniedz 6,96 × 10-4 S∙cm-1 istabas temperatūrā, kas ir augstāka nekā keramikas loksnēm, kas sagatavotas ar tradicionālajām saķepināšanas metodēm (4,94 × {{24). }} S∙cm-1). Turklāt keramikai, kas ražota ar smidzināšanas žāvēšanas metodi, ir plašs elektroķīmiskais logs (6 V (pret Na/Na+)), un to var saskaņot ar augstsprieguma katoda materiāliem, lai palielinātu akumulatora enerģijas blīvumu. Var redzēt, ka izsmidzināšanas žāvēšanas metode ir efektīva metode, lai sagatavotu Na3Zr2Si2PO12 keramikas elektrolītus ar augstu blīvumu un augstu jonu vadītspēju, un tā ir piemērota cita veida keramikas cietajiem elektrolītiem.

Atsauces

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL u.c. Oglekļa pārklājums Na3V2(PO4)3 kā jauns elektrodu materiāls nātrija jonu akumulatoriem. Electrochemistry Communications, 2012, 14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS u.c. Dinātrija tereftalāts (Na2C8H4O4) kā augstas veiktspējas anoda materiāls zemu izmaksu istabas temperatūras nātrija jonu akumulatoram. Advanced Energy Materials, 2012, 2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ u.c. Na3Zr2Si2PO12 keramikas elektrolīta un saskarnes optimizācija augstas veiktspējas cietvielu nātrija akumulatoram. Ceramics International, 2019, 45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR u.c. Novecošanās mehānismi litija jonu akumulatoros. Journal of Power Sources, 2005, 147 (1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y u.c. Litija superjonu vadītājs. Nature Materials, 2011, 10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Problēmas un izaicinājumi, ar kuriem saskaras atkārtoti uzlādējamas litija baterijas. Nature, 2001, 414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL u.c. Atšķirīga metāla iespiešanās uzvedība Na un Li cietajos elektrolītos. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Cietvielu litija jonu mikroakumulatori: dažādu trīsdimensiju koncepciju apskats. Advanced Energy Materials, 2011, 1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG u.c. Cietvielu nātrija baterijas. Advanced Energy Materials, 2017, 8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A u.c. Superioniski stikla keramikas elektrolīti istabas temperatūrā uzlādējamām nātrija baterijām. Dabas sakari, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK u.c. Saskarnes problēmas un izaicinājumi cietvielu akumulatoros: litija, nātrija un citur. Uzlaboti materiāli, 2020, 33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ u.c. Vai mēs varam atrast risinājumu, lai novērstu Li iekļūšanu caur cietajiem granāta elektrolītiem? Materiāli šodien Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL u.c. NASICON strukturēti materiāli enerģijas uzkrāšanai. Uzlaboti materiāli, 2016, 29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY u.c. Cietie elektrolīti un saskarnes pilnībā cietvielu nātrija akumulatoros: progress un perspektīva. Nano Energy, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Ātra Na+-jonu transportēšana skeleta struktūrās. Materiālu izpētes biļetens, 1976, 11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kristālu struktūras un kristālu ķīmija sistēmā Na1+xZr2SixP3-xO12. Materiālu izpētes biļetens, 1976, 11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M u.c. Sc, Ge kopdopings NASICON uzlabo cietvielu nātrija jonu akumulatoru veiktspēju. Enerģijas uzglabāšanas materiāli, 2021, 40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M u.c. Ultrastabilas pilnībā uzlādējamas nātrija baterijas. ACS Energy Letters, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY u.c. Na3,256Mg0.128Zr1,872Si2PO12 cieto elektrolītu aukstā saķepināšana un jonu vadītspēja. Barošanas avotu žurnāls, 2018, 391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH u.c. Ar galliju aizvietoti Nasicon Na3Zr2Si2PO12 cietie elektrolīti. Sakausējumu un savienojumu žurnāls, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN u.c. Pašveidojošs kompozītmateriāls elektrolīts cietvielu nātrija akumulatoram ar īpaši ilgu cikla kalpošanas laiku. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G u.c. Plašs Nasicon tipa materiālu apskats. Journal of Materials Science, 2011, 46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH u.c. Na3Zr2Si2PO12 cieto elektrolītu zemā temperatūrā un ātra mikroviļņu saķepināšana Na-jonu akumulatoriem. Barošanas avotu žurnāls, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A u.c. Cietvielu NASICON nātrija jonu elektrolīta blīvēšana zem 400 grādiem, aukstā saķepināšana ar kausētu hidroksīda šķīdinātāju. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX u.c. Jauns uz NASICON bāzes veidots stikla keramikas kompozītmateriāla elektrolīts ar uzlabotu Na-jonu vadītspēju. Enerģijas uzglabāšanas materiāli, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Aukstās saķepināšanas un Bi2O3-aktivētās šķidrās fāzes saķepināšanas apvienošana, lai zemā temperatūrā ražotu augstas vadītspējas Mg leģētu NASICON. Materiomics Journal, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A u.c. Kompozīta NASICON (Na3Zr2Si2PO12) cietvielu elektrolīts ar uzlabotu Na+ jonu vadītspēju: šķidrās fāzes saķepināšanas efekts. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11 (43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM u.c. Nātrija bāzes NASICON elektrolīta saķepināšana: salīdzinošs pētījums starp aukstās, lauka palīgmetodes un tradicionālajām saķepināšanas metodēm. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M u.c. Zemā temperatūrā blīvēta keramika uz NASICON bāzes, ko veicina Na2O-Nb2O5-P2O5 stikla piedeva un dzirksteļplazmas saķepināšana. Solid State Ionics, 2018, 322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N u.c. Elastīgs elektronus bloķējošs saskarnes vairogs bez dendrīta cietām litija metāla baterijām. Nature Communications, 2021, 12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY u.c. Visaptveroša izpēte par granāta elektrolītiem uz lietojumu orientētām cietajām litija baterijām. Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ u.c. Cietie granāta akumulatori. Džouls, 2019, 3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C u.c. Elektrodu materiālu izsmidzināšana litija un nātrija jonu akumulatoriem. Materiāli, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY u.c. Jauni NASICON tipa strukturālie Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 cietie elektrolīti ar uzlabotu jonu vadītspēju litija jonu akumulatoriem. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ u.c. Augsta jonu vadītspēja un pret dendrītu izturīgs NASICON cietais elektrolīts pilnvērtīgiem nātrija akumulatoriem. Materials Today Energy, 2021, 20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL u.c. Litija granāta cieto elektrolītu blīvēšana un jonu vadītspējas uzlabošana ar plūstošu skābekļa saķepināšanu. Barošanas avotu žurnāls, 2014, 248:642-646.