Kvazi-cietvielu Na-jonu akumulatora izstrāde, pamatojoties uz minimālu ūdens patēriņu Prūsijas zilā katoda

WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu, 1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, Chemical Engineering School, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
2. Jauno materiālu izstrādes nodaļa, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Ķīna

Abstrakts
Salīdzinājumā ar litija jonu akumulatoriem, Na jonu akumulatori piedāvā zemas izmaksas, labu veiktspēju zemā temperatūrā un drošību, piesaistot lielu uzmanību lietojumprogrammās, kas ir jutīgas pret izmaksām un uzticamību. Ar lielu jaudu un zemām izmaksām Prūsijas zilajiem materiāliem līdzīgie materiāli (PBA) ir daudzsološi katoda materiāli Na-jonu akumulatoriem. Tomēr kristāliskā ūdens klātbūtne to struktūrā izraisa ātru akumulatora veiktspējas samazināšanos, kas kalpo kā kritisks sašaurinājums, kas ierobežo to pielietojumu. Šis darbs ziņo par vieglu termiskās apstrādes stratēģiju, lai efektīvi noņemtu kristālisko ūdeni no PBA katoda materiāliem, uzlabojot jaudas saglabāšanu no 73% līdz 88% pēc 340 cikliem. In situ analīze atklāj, ka sākotnējais PBA katoda kuloniskās efektivitātes zudums ir rezultāts tā neatgriezeniskajai transformācijai no trigonālas formas uz kubisko fāzi uzlādes un izlādes procesa laikā. Šo problēmu var atrisināt, ieviešot Na2C2O4, lai kompensētu neatgriezeniskos Na zudumus katodā. Pamatojoties uz to, augstas veiktspējas kvazi cietvielu Na-jonu akumulators ir izveidots, savienojot pārī zema ūdens satura PBA katodu ar Na2C2O4 piedevu un cietā oglekļa (HC) anodu poli(etilēnglikola) diakrilātā (PEGDA). ) bāzes kvazicietvielu elektrolīts ar augstu jonu vadītspēju un elektroķīmisko stabilitāti. Šim akumulatoram ir īpašā ietilpība no 58 līdz 105 mAh·g-1 pie strāvas blīvuma no 20 līdz 500 mA·g-1, kas spēj nodrošināt stabilu braukšanu ar velosipēdu vairāk nekā 200 ciklus. Šis pētījums uzsver ievērojamo PBA katoda materiālu stabilitātes un kapacitātes uzlabošanos, efektīvi noņemot tajos kristālisko ūdeni.
Atslēgas vārdi: Na-jonu akumulators; gandrīz cietvielu akumulators; Prūsijas zilais katods; in situ analīze

Augstas veiktspējas akumulatoru tehnoloģijas attīstība ir Ķīnas galvenā stratēģiskā nepieciešamība pārveidot un uzlabot savu enerģētikas struktūru, veicināt tīru ekonomiku ar zemu oglekļa emisiju līmeni un sasniegt mērķi "oglekļa neitralitāte un oglekļa maksimums". Litija jonu akumulatori ir viena no visplašāk izmantotajām augstas efektivitātes akumulatoru sistēmām. Tomēr litija pārpilnība zemes garozā ir tikai 0,0065%, Ķīnas litija resursu rezerves veido tikai 7% no pasaules kopējā apjoma, un gandrīz 70% litija karbonāta tiek importēti. Nākotnē būs grūti apmierināt milzīgo pieprasījumu enerģijas uzglabāšanas un jaudas akumulatoru jomā. Nātrija daudzums zemes garozā ir vairāk nekā 400 reizes lielāks nekā litija saturs. Ķīnas nātrija rezerves veido aptuveni 22% no pasaules kopējām rezervēm. No izejvielu izmaksu viedokļa nātrija jonu akumulatoru izmaksas var samazināt par 30% līdz 40%, salīdzinot ar litija jonu akumulatoriem. Turklāt, salīdzinot ar litija jonu akumulatoriem, nātrija jonu akumulatoriem ir labāka veiktspēja zemā temperatūrā, plašāks darba temperatūras diapazons un augstāka drošība. Šīs unikālās priekšrocības ir padarījušas tos par uzmanības centrā izmaksu ziņā jutīgās un drošībai kritiskās enerģijas uzglabāšanas lietojumos [1].

"Dubulā oglekļa" mērķa vadīts, Ķīnas pieprasījums pēc enerģijas uzglabāšanas un jaudas akumulatoriem 2020. gadā sasniedza 158,5 GWh, un paredzams, ka pieprasījums pēc akumulatoriem pasaulē ieies TWh ērā 2025. gadā. Attīstoties akumulatoru tehnoloģijai, enerģijas blīvums baterijas ir strauji palielinājušās, un akumulatoru drošības prasības ir kļuvušas arvien svarīgākas. Tradicionālās litija/nātrija jonu akumulatoros tiek izmantoti šķidri organiskie elektrolīti, kuriem ir tendence noplūst, kas samazina akumulatora uzticamību [2-3]. Cietvielu akumulatoru izmantošana ar augstu termoelektrisko stabilitāti, augstu mehānisko izturību un bez noplūdes riska ir reāls virziens, lai atrisinātu uzticamības problēmu [4-5], taču tam ir tādas problēmas kā augsts cieto elektrolītu blīvums, zems jonu vadītspēja un slikts kontakts ar elektrodu "cietās vielas" saskarni [6]. Kvazicietiem elektrolītiem starp šķidriem un cietiem ir labāka stabilitāte un drošība nekā šķidriem elektrolītiem, un tie ir pārāki par cietajiem elektrolītiem jonu vadītspējas, elastības un saskarnes savietojamības ziņā [7⇓-9]. Šīs priekšrocības padara uz tām balstītas kvazi-cietvielu akumulatorus par vienu no iespējamiem fokusa virzieniem uzlaboto akumulatoru tehnoloģiju jomā.

Prūsijas zilie savienojumi (PBA) pašlaik ir vispopulārākie katoda materiāli nātrija jonu akumulatoriem. To atvērtā skeleta struktūra un bagātīgās nātrija uzglabāšanas vietas nodrošina tiem augstu teorētisko īpatnējo ietilpību (170 mAh g-1) un labu jonu transportēšanas veiktspēju [10-11]. Cietvielu akumulatoros PBA var izmantot ne tikai kā katoda materiālus, bet arī kā cietos elektrolītus [12-13]. Tomēr PBA parasti sagatavo ar šķīduma izgulsnēšanu, kas veidos Fe(CN)64- vakances defektus un to struktūrā lielu daudzumu kristālūdens, kavējot Na+ iekļūšanu PBA režģī un ierobežojot to nātrija uzglabāšanas spēju. . Turklāt PBA kristāla ūdens akumulatora reakcijas laikā pakāpeniski izdalīsies elektrolītā, izraisot ātru akumulatora darbības samazināšanos, blakusparādības, meteorismu un citas problēmas [11,14]. Šīs problēmas ierobežo PBA lietošanu cietvielu akumulatoros un apgrūtina to saskaņošanu ar lielāko daļu ūdens jutīgo neorganisko cieto elektrolītu. Vakances defektu un kristāliskā ūdens veidošanos PBA var efektīvi kavēt ar tādām stratēģijām kā hidrotermiskā apstrāde[15], lēna kopizgulsnēšana[16], Fe2+ oksidācijas kavēšana[17], ķīmiskā kodināšana[18] un elementu dopings[19-20]. Taču attiecīgie tehniskie procesi ir sarežģīti un grūti precīzi vadāmi, un ir jāuzlabo arī iegūto PBA katodu veiktspēja. Ņemot vērā iepriekš minētās problēmas, šis pētījums piedāvā vienkāršu un efektīvu termiskās apstrādes metodi, lai samazinātu kristāliskā ūdens saturu PBA un uzlabotu to nātrija uzglabāšanas stabilitāti. Izmantojot in situ polimerizācijas tehnoloģiju, tika izveidots polietilēnglikola diakrilāta (PEGDA) etalons cietais elektrolīts ar augstu jonu vadītspēju un augstu elektroķīmisko stabilitāti. Pamatojoties uz to, zema ūdens satura PBA katods un cietā oglekļa (HC) anods tika saskaņoti PEGDA etalona cietajā elektrolītā, un katodam tika pievienots Na2C2O4 kā pašaizliedzīgs nātrija kompensators, lai izveidotu augstas veiktspējas kvazi. cietvielu nātrija jonu akumulators. PBA katoda un HC anoda dinamiskais nātrija uzglabāšanas mehānisms tika atklāts ar in situ analīzes tehnoloģiju.

1 Eksperimentālā metode
1.1. Zema ūdens satura PBA katoda sagatavošana
116 mmol nātrija citrāta un 24 mmol FeSO4·7H2O tika izšķīdināti 400 ml deoksigenēta dejonizēta ūdens. 116 mmol nātrija citrāta un 26 mmol Na4Fe(CN)6 tika izšķīdināti 400 ml deoksigenēta dejonizēta ūdens. Šķīdumu, kas satur FeSO4, lēnām pievienoja šķīdumam, kas satur Na4Fe (CN) 6, un reakciju maisīja nemainīgā temperatūrā 6 stundas. Produktu trīs reizes mazgāja, centrifugējot ar etanolu un deoksigenētu dejonizētu ūdeni, un žāvēja vakuumā 120 grādu temperatūrā 24 stundas, lai iegūtu PBA ar augstu kristāliskā ūdens saturu (Hw-PBA). To ievietoja argonu aizsargātā cauruļu krāsnī un kalcinēja 270 grādu temperatūrā 2 stundas, lai iegūtu PBA ar zemu ūdens saturu (Lw-PBA) ar sildīšanas ātrumu 0,5 grādi ·min -1.

1.2. Parauga raksturojums
Parauga morfoloģija un struktūra tika analizēta, izmantojot lauka emisijas skenējošu elektronu mikroskopu. Parauga ķīmiskais sastāvs tika analizēts, izmantojot rentgena fotoelektronu spektrometru un induktīvi savienotu plazmas emisijas spektrometru. Akumulators tika analizēts in situ, izmantojot pulvera rentgenstaru difraktometru un lāzera Ramana spektroskopiju. Parauga kristāla ūdens saturs tika analizēts, izmantojot termogravimetrisko analizatoru argona atmosfērā ar sildīšanas ātrumu 10 grādi ·min -1.

1.3. Akumulatora montāža un elektroķīmiskās veiktspējas pārbaude
1.3.1. Šķidrā nātrija jonu pusakumulatora komplekts
Testēšanai tika saliktas CR2016 pogu šūnas. Prūsijas zilā katoda materiāls (Hw-PBA vai Lw-PBA), Ketjen black (KB) un polivinilidēnfluorīda (PVDF) saistviela tika vienmērīgi sajaukti masas attiecībā 8:1:1, kā arī tika pievienots N-metilpirolidons (NMP). šķīdinātāju un disperģētāju, un iegūtā suspensija tika vienmērīgi pārklāta ar oglekli pārklātu alumīnija foliju kā katodu ar aktīvo materiālu. slodze 3–4 mg·cm{{10}}. Metāla nātrija loksnes tika izmantotas kā pretelektrodi un atsauces elektrodi. Elektrolīts bija DMC/EC šķīdums (DMC: dimetilkarbonāts, EC: etilēnkarbonāts, tilpuma attiecība 1:1) ar 1,0 mol·L-1 NaClO4 un 5,0% fluoretilēnkarbonāta (FEC). Akumulators tika salikts ar argonu pildītā cimdu nodalījumā (ūdens saturs<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2. Šķidrā nātrija jonu pilna akumulatora komplekts
Pozitīvais elektrods tika sagatavots, izmantojot iepriekš minēto metodi, HC tika izmantots kā negatīvs elektrods, un pozitīvā un negatīvā elektroda N/P attiecība tika kontrolēta 1,1–1,2. Akumulators tika salikts cimdu kastē, kas piepildīta ar argonu (ūdens saturs<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3. Kvazicietā elektrolīta sagatavošana
PEGDA tika sajaukts ar iepriekš minēto šķidro elektrolītu ar masas attiecību 7:93. 5.0% azobisisobutironitril (AIBN) tika pievienots kā polimerizācijas iniciators, lai izveidotu kvazicietā elektrolīta prekursora šķīdumu. Šo šķīdumu karsēja 60 grādu temperatūrā 10 stundas, lai izveidotu gandrīz cietu elektrolītu.

1.3.4. Kvazicietā nātrija jonu akumulatora montāža
Pozitīvā elektroda materiāls, Na2C2O4 nātrija piedeva, KB vadošais līdzeklis un PVDF saistviela tika vienmērīgi sajaukti masas attiecībā 6,4: 1,6: 1.0: 1.0, NMP tika pievienots kā šķīdinātājs un disperģētājs, un iegūtā virca tika vienmērīgi pārklāta uz alumīnija folijas, kas pārklāta ar oglekli, kā pozitīvs elektrods ar aktīvā materiāla slodzi 3–4 mg·cm-2. HC tika izmantots kā negatīvs elektrods, un pozitīvā un negatīvā elektroda N/P attiecība tika kontrolēta 1,1–1,2. Kvazicietā elektrolīta prekursora šķīdums tika pievienots akumulatoram, un pēc tam, kad akumulators tika iekapsulēts, tas tika karsēts 60 grādos 10 stundas, lai iegūtu kvazi-cietvielu akumulatoru. Akumulators tika salikts cimdu kastē, kas piepildīta ar argonu (ūdens saturs<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5. Akumulatora darbības pārbaude
Kvazicietā elektrolīta jonu vadītspēja tika pārbaudīta ar elektroķīmiskās pretestības spektroskopiju (EIS), izmantojot elektroķīmisko darbstaciju. Testa frekvenču diapazons bija 1 Hz ~ 1000 kHz, un traucējumu sprieguma amplitūda bija 5,0 mV. Kvazicietā elektrolīta elektroķīmiskās stabilitātes logs tika pārbaudīts ar lineāro slaucīšanas voltammetriju (LSV) ar slaucīšanas ātrumu 5 mV·s-1. Materiāla un akumulatora veiktspēja tika pētīta ar pastāvīgas strāvas uzlādes un izlādes metodi, izmantojot Land CT2001A akumulatora testeri. Puselementa sprieguma logs bija 2,0–3,8 V (pret Na/Na+), pilnas šūnas sprieguma logs bija 1,5–3,8 V, un strāvas blīvums bija 10–500 mA·g-1. Pārbaudot cikla stabilitāti, akumulators vispirms tika 5 reizes ciklēts ar strāvas blīvumu 50 mA·g-1, un pēc tam tika veikts cikla stabilitātes tests ar dažādiem strāvas blīvumiem.
 

2 Rezultāti un diskusija

2.1. Morfoloģijas un sastāva analīze

Hw-PBA TGA līkne 1. (a) attēlā parāda divus strauja svara zuduma reģionus: 1) istabas temperatūru līdz 270 grādiem, 2) 440 līdz 580 grādiem. Iepriekšējā reģionā svara zudumu no istabas temperatūras līdz 120 grādiem (masas daļa 3,1%) izraisa adsorbētā ūdens atdalīšana; svara zudumu no 120 līdz 200 grādiem (masas daļa 6,10%) izraisa intersticiāla ūdens izvadīšana PBA karkasa struktūrā; svara zudums no 200 līdz 270 grādiem (masas daļa 6,89%) atbilst kristāla ūdens atdalīšanai PBA. Tāpēc, lai noņemtu ūdeni no Hw-PBA, tika izvēlēta 270 grādu termiskā apstrāde. Pēc termiskās apstrādes šajā temperatūrā iegūtie Lw-PBA zaudēja tikai aptuveni 1,18% no sava svara istabas temperatūrā ~270 grādi, kas bija par 92,67% mazāk nekā Hw-PBA; un zaudēja aptuveni 0,74% no sava svara pie 200–270 grādiem, kas bija par 89,26% mazāk nekā Hw-PBA. Iepriekš minētie rezultāti liecina, ka termiskā apstrāde var efektīvi noņemt dažāda veida ūdeni PBA, un iegūtajiem zema ūdens satura PBA ir laba termiskā stabilitāte.

1. att. TGA, PBA katoda morfoloģijas un struktūras analīze

(a) TGA līknes un (b) Hw-PBA un Lw-PBA XRD modeļi; (cf) (c, d) Hw-PBA un (e, f) Lw-PBA SEM attēli

Attēlā 1(b) parādīti Hw-PBA un Lw-PBA XRD spektri. Hw-PBA difrakcijas maksimumi pie 2θ=17.0 grādiem , 24.0 grādiem un 34,4 grādiem atbilst (012), (220) un (024) kristālam. lidmašīnas, attiecīgi. Pēc termiskās apstrādes difrakcijas maksimums, kas atbilst (024) kristāla plaknei, pazūd, norādot, ka kristāla ūdens ir veiksmīgi noņemts, un difrakcijas maksimuma pozīcijas, kas atbilst (012) un (220) kristāla plaknēm, pārvietojas uz augstākiem leņķiem, norādot, ka vienības šūnas tilpums samazinās pēc kristāla ūdens noņemšanas. Turklāt jauni difrakcijas maksimumi parādās pie 2θ=27.1 grādi , 30,7 grādi un 36,9 grādi , norādot, ka pēc termiskās apstrādes veidojas trigonāla kristāla struktūra. SEM analīze (1. (c~e) attēls) parāda, ka Hw-PBA un Lw-PBA ir līdzīgas kubiskās morfoloģijas ar vidējo izmēru 2–3 µm. Pēc termiskās apstrādes iegūto Lw-PBAs daļiņu virsma ir nedaudz raupja (1. attēls (f)), taču zemās termiskās apstrādes temperatūras dēļ nenotika acīmredzama kušana un aglomerācija. Lw-PBA sastāvs tika novērtēts kā Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O, analizējot metāla elementu saturu ar ICP-OES un mērot ūdens saturu ar TGA.
Lai turpinātu izpētīt Hw-PBA un Lw-PBA ķīmisko sastāvu un struktūru, tika veikta XPS analīze. Hw-PBA augstas izšķirtspējas Fe2p XPS spektrā divi raksturīgie maksimumi pie saistīšanas enerģijām 708,6 un 721,4 eV atbilst attiecīgi Fe(II) un Fe(III) (attēls 2(a). ). Fe(II) un Fe(III) eksistē arī Lw-PBA, bet Fe(III) īpatsvars ievērojami palielinās (2(b) attēls). Tas ir tāpēc, ka [NaH2O]+ tiek noņemts no PBA struktūras termiskās apstrādes procesa laikā, un Fe(II) Lw-PBAs tiek daļēji oksidēts, lai saglabātu valences līdzsvaru. Hw-PBA augstas izšķirtspējas O1s XPS spektrā raksturīgie maksimumi pie saistīšanas enerģijām 536.0, 533,7, 531,9 un 529,7 eV atbilst intersticiālajam ūdenim, koordinētajam ūdenim, virsmas hidroksilgrupām un skābekļa sugām. PBA režģis, attiecīgi (2. attēls (c)). Pēc termiskās apstrādes pazūd raksturīgais maksimums, kas atbilst koordinētajam ūdenim, norādot, ka šis process var efektīvi noņemt koordinētu ūdeni no Lw-PBA (attēls 2 (d)). Šī procesa laikā Fe uz PBA virsmas reaģē ar hidroksilgrupām, veidojot dzelzs oksīdus, izraisot Fe-O raksturīgo maksimumu pie saistīšanās enerģijas 530, 0 eV.

2. att. PBA katoda ķīmiskais sastāvs

(a, b) Fe2p XPS spektri (a) Hw-PBA un (b) Lw-PBA; (c, d) (c) Hw-PBA un (d) Lw-PBA O1s XPS spektri

2.2. Elektroķīmiskā veiktspēja
3(a) attēlā parādītas konstantas strāvas uzlādes-izlādes cikla līknes nātrija jonu puselementiem ar Hw-PBA un Lw-PBA kā pozitīviem elektrodiem pie strāvas blīvuma 100 mA·g -1, ar sprieguma logu 2,0–3,8 V (pret Na/Na+). Pēc 340 uzlādes-izlādes cikliem Lw-PBA pozitīvais elektrods joprojām var uzturēt augstu īpatnējo jaudu 91 mAh·g-1 ar 88% jaudas saglabāšanas līmeni un vidējo vienas uzlādes-izlādes jaudas zuduma ātrumu. tikai 0,035%, parādot izcilu cikla stabilitāti. Tādos pašos uzlādes-izlādes apstākļos Hw-PBA pozitīvā elektroda jaudas saglabāšanas līmenis bez kristāla ūdens noņemšanas ir tikai 73%, parādot kristāla ūdens noņemšanas svarīgo lomu PBA pozitīvā elektroda cikla stabilitātes uzlabošanā. 3(b) attēlā ir parādīta Lw-PBAs katoda pastāvīgās strāvas uzlādes-izlādes līkne pie strāvas blīvuma 100 mA·g-1, parādot tipisku divu sprieguma platformu iezīmi: (1) Sprieguma platforma apm. 3,2 V atbilst zema spina Fe2+/Fe3+ redoksprocesam (koordinēts ar C); (2) Apmēram 2,9 V sprieguma platforma atbilst augsta griešanās Fe2+/Fe3+ redoksprocesam (koordinēts ar N). Sprieguma platformas parādīšanās pie aptuveni 3,2 V norāda, ka kristāla ūdens noņemšana ir labvēlīga, lai stiprinātu zema spina Fe2+/Fe3+ redoksreakciju PBA, kas palīdz uzlabot tā nātrija saturu. uzglabāšanas ietilpība. Nākamajā cikla procesā Lw-PBA katoda uzlādes-izlādes līkne pamatā palika konsekventa, parādot labu strukturālo stabilitāti. Pie strāvas blīvuma 10, 50, 100, 200 un 500 mA·g-1, Lw-PBAs katods var uzturēt augstu atgriezenisko īpatnējo kapacitāti 126, 112, 110, 108 un 107 mAh·g{{ 60}} (3. attēls (c)). Konkrēti, pie liela strāvas blīvuma 500 mA·g{63}}, Lw-PBAs katodam ir lieliska jaudas saglabāšana, un tā īpatnējā jauda ir par aptuveni 13,4% lielāka nekā Hw-PBA. Kad strāvas blīvums samazinās līdz 10 mA·g-1, Lw-PBAs katoda īpatnējo kapacitāti var atjaunot līdz 125 mAh·g-1, kas ir tuvu sākotnējai īpatnējai kapacitātei, norādot ka tas var saglabāt izcilu strukturālo stabilitāti ātras nātrija uzglabāšanas laikā.

3. att. PBA katoda elektroķīmiskā veiktspēja Na-jonu puselementā

(a) Lw-PBA un Hw-PBA katodu cikliskā veiktspēja pie strāvas blīvuma 100 mA·g-1; (b) Lw-PBA katoda uzlādes-izlādes līknes pie 100 mA·g-1; (c) Lw-PBA un Hw-PBA katodu ātruma spēja pie dažādiem strāvas blīvumiem no 10 mA·g-1 līdz 500 mA·g-1; Sprieguma logs ir 2.{15}}.8 V (pret Na/Na+) visiem puselementu testiem; Krāsainas figūras ir pieejamas vietnē

2.3. Nātrija uzglabāšanas mehānisma in situ analīze
Lw-PBAs pozitīvais elektrods tika saskaņots ar HC negatīvo elektrodu, un tika iegūts DMC/EC šķīdums, kas satur 1.0 mol·L-1 NaClO4 un 5.0% FEC pēc masas. izmanto kā šķidro elektrolītu (LE), lai savāktu pilnu akumulatoru (Lw-PBAs|LE|HC, 4. attēls (a)). Pilnas akumulatora pozitīvo un negatīvo elektrodu materiālu dinamiskās strukturālās izmaiņas uzlādes un izlādes reakciju laikā tika pētītas, izmantojot in situ analīzes tehnoloģiju. Lw-PBA pozitīvā elektroda in situ XRD analīze parādīja, ka pēc tam, kad uzlādes spriegums tika palielināts līdz 3,2 V, difrakcijas maksimumi, kas atbilst (110) un (104), pakāpeniski saplūda, veidojot plašu maksimumu (4 (b) attēls). ). Šī parādība atbilst procesam, kurā Na+ izplūst no Lw-PBAs pozitīvā elektroda, izraisot tā kristāla struktūras maiņu no trigonālas struktūras uz kubisku struktūru[21]. Izlādes procesā šī plašā pīķa atkārtota sadalīšana (110) un (104) difrakcijas pīķos netika novērota, norādot, ka fāzes maiņas process ir neatgriezenisks, kā rezultātā rodas pirmais kuloniskās efektivitātes zudums. Turklāt HC negatīvā elektroda pirmās uzlādes un izlādes procesā uz virsmas izveidotā cietā elektrolīta starpfāzu (SEI) plēve izraisa neatgriezeniskus litija zudumus (18%), kas arī ir viens no pirmās kuloniskās efektivitātes iemesliem. visa akumulatora zudums (4. attēls (c, d)).

4. att. Lw-PBA katoda un HC anoda Na uzglabāšanas mehānisma in situ analīze

(a) Lw-PBAs|LE|HC pilnas šūnas uzlādes-izlādes līknes; b) Lw-PBA katoda in situ XRD modelis pilnas šūnas darbības laikā; (c) uzlādes-izlādes līknes pirmajam ciklam un (d) HC anoda cikla stabilitāte pie strāvas blīvuma 300 mA·g-1; e) in situ XRD modelis un f) HC anoda in situ Ramana spektri pilnas šūnas darbības laikā; Krāsainas figūras ir pieejamas vietnē

HC anoda in situ XRD spektrā lādēšanas un izlādes procesā netika novērota acīmredzama (002) pīķa nobīde, kas liecina, ka Na+ netika ievietots grafitizētās struktūras slāņos, kā arī netika novēroti difrakcijas maksimumi no nātrija metāla ( 4(e) attēls). Tāpēc HC anoda nātrija uzglabāšanas jauda var būt saistīta ar Na+ adsorbciju un piepildīšanos bagātīgajās HC defektu vietās un porās, nevis Na+ interkalāciju vai metālisku nātrija izgulsnēšanos [22]. Lai turpinātu pētīt nātrija uzglabāšanas reakcijas mehānismu HC, uzlādes un izlādes procesā HC negatīvajam elektrodam tika veikta in situ Ramana analīze (4. attēls (f)). HC negatīvajam elektrodam ir acīmredzami Ramana raksturīgie maksimumi pie 1350 un 1594 cm-1. Raksturīgā virsotne ar viļņu skaitu 1350 cm-1 atbilst aromātiskā oglekļa konfigurācijas stiepes vibrācijai (G režīms), un raksturīgais maksimums ar viļņa numuru 1594 cm-1 atbilst nesakārtotai bojātajai oglei. struktūra (D režīms). D režīma un G režīma (ID/IG) intensitātes attiecību var izmantot, lai izmērītu oglekļa materiālu defektu un traucējumu pakāpi. Izlādes procesa laikā HC anoda ID/IG samazinājās līdz ar nepārtrauktu Na+ interkalāciju, norādot, ka nozīmīgā Na+ adsorbcijas uzvedība tā defektu vietās ir galvenais HC anoda nātrija uzglabāšanas jaudas avots.

2.4. Kvazicietvielu pilnšūnu uzbūve un veiktspēja
Pirmā kuloniskā efektivitāte nātrija jonu pilnšūnai, kas konstruēta, izmantojot Lw-PBAs pozitīvo elektrodu un HC negatīvo elektrodu, ir tikai 67,3% (4. attēls (a)). Lai risinātu šo problēmu, videi draudzīgs, zems toksiskums un gaisam stabils Na2C2O4 tiek izmantots kā pašaizliedzīgs nātrija kompensators Lw-PBA pozitīvajā elektrodā, lai uzlabotu pilnas šūnas pirmās kuloniskās efektivitātes efektivitāti [23]. Komerciālā Na2C2O4 daļiņu izmērs ir vairāk nekā simtiem mikronu, un tam ir vāja elektroķīmiskā aktivitāte. Tāpēc to pārkristalizē, lai iegūtu Na2C2O4 ar vairāku mikronu lielumu (5. attēls (a)). Mikronu izmēra Na2C2O4 var atbrīvot augstu īpatnējo jaudu 407 mAh·g−1 pirmajā uzlādes procesā 2,0–4,2 V sprieguma logā, efektīvi kompensējot pirmo neatgriezenisko pozitīvā elektroda jaudas zudumu. (5. attēls (b)). Lw-PBAs|LE|HC pilnas šūnas sākotnējā izlādes īpatnējā kapacitāte, pievienojot Na2C2O4 (masas daļa 20%), var sasniegt 158 ​​mAh·g-1, kas ir par 92,7% lielāka nekā pilnai kamerai. bez Na2C2O4 pievienošanas (5. attēls (c)). Lw-PBAs|LE|HC pilna šūna ar Na2C2O4 pievienošanu var uzturēt atgriezenisku īpatnējo jaudu 110, 101, 92, 87 un 80 mAh·g-1 pie strāvas blīvuma 10, 50, 100, 200 un 500 mA·g-1 (5. attēls (d)). Pie liela strāvas blīvuma 500 mA·g-1 pēc 1400 stabiliem cikliem Lw-PBAs|LE|HC pilna šūna ar Na2C2O4 pievienošanu var uzturēt īpatnējo jaudu 64 mAh·g{{71} }, kas ir par 25,4% augstāks nekā pilnai šūnai bez Na2C2O4 pievienošanas (5. attēls (e)).

5. att. Na2C2O4 ietekme uz Lw-PBAs katoda elektroķīmisko veiktspēju

(a) SEM attēls un (b) Na2C2O4 uzlādes-izlādes līknes ar mikrometra izmēru pie strāvas blīvuma 180 mA·g-1; (c) Lw-PBAs|LE|HC pilno elementu uzlādes-izlādes līknes ar Na2C2O4 vai bez tās pie strāvas blīvuma 100 mA·g-1; (d) Lw-PBAs|LE|HC pilnas šūnas ātruma veiktspēja ar Na2C2O4 pie dažādiem strāvas blīvumiem no 10 līdz 500 mA·g-1; (e) Lw-PBAs|LE|HC pilnas šūnas cikliskuma stabilitāte, izmantojot vai neizmantojot Na2C2O4 pie liela strāvas blīvuma 500 mA·g-1; Sprieguma logs ir 1.5-3,8 V visiem pilnšūnu testiem; Krāsainas figūras ir pieejamas vietnē

Pamatojoties uz to, PEGDA tika sajaukts ar 10 mol·L-1 NaClO4 un DMC/EC elektrolītu ar masas daļu 50% FEC, un kā AIBN tika izmantots. termiskās polimerizācijas iniciators, lai izstrādātu augstas veiktspējas kvazicieto elektrolītu (GPE). Salīdzinot ar LE, GPE priekšrocības ir mazākas noplūdēm un zema nepastāvība. Tas var palikt stabils pie augsta sprieguma 4,9 V (pret Na/Na+), un tam ir plašs elektroķīmiskās stabilitātes logs (6. attēls (a)). Salīdzinot ar cietajiem elektrolītiem, GPE ir augstāka jonu vadītspēja un saskarnes savietojamība, un telpas temperatūras jonu vadītspēja ir 3,51 mS·cm-1 (6. attēls (b)). Tas tika arī saskaņots ar zema ūdens satura Lw-PBAs pozitīvo elektrodu un HC negatīvo elektrodu, lai izveidotu kvazi-cietvielu pilnu nātrija jonu akumulatoru (Lw-PBAs|GPE|HC). Pie strāvas blīvuma 100 mA·g-1 Lw-PBAs|GPE|HC kvazi-cietvielu akumulatora pirmās izlādes īpatnējā kapacitāte sasniedza 147,8 mAh·g-1 (6. attēls(c). )). Pie strāvas blīvuma 20, 50, 100, 200 un 500 mA·g-1 īpašās jaudas var uzturēt pie 105, 94, 82, 70 un 58 mAh·g-1 (6. attēls( d)). Ja strāvas blīvums ir 100 mA·g-1, to var stabili ciklēt vairāk nekā 200 reižu, un kuloniskā efektivitāte ir tuvu 100% (6. attēls (e)).

6. att. Kvazi cietvielu pilnas šūnas elektroķīmiskā veiktspēja, pamatojoties uz Lw-PBAs katodu un PEGDA bāzes GPE

(a) LSV līkne ar skenēšanas ātrumu 5 mV·s-1; b) EIS spektrs; (c) uzlādes-izlādes līknes pie strāvas blīvuma 100 mA·g-1; (d) ātruma veiktspēja pie strāvas blīvuma 20-500 mA·g-1; (e) riteņbraukšanas veiktspēja pie 100 mA·g-1; Sprieguma logs ir 1.{10}},8 V visiem pilnšūnu testiem

3 Secinājums
Šajā pētījumā zema ūdens satura PBA katoda materiāli tika sagatavoti ar vienkāršu un efektīvu termiskās apstrādes metodi. Tika konstatēts, ka kristāla ūdens noņemšana ne tikai palielināja PBA katoda kapacitātes saglabāšanas ātrumu no 73% līdz 88% pēc 340 cikliem, bet arī palīdzēja stiprināt zema spina Fe2+/Fe redoksreakciju. 3+ PBA, tādējādi uzlabojot tā nātrija uzglabāšanas jaudu. PBA katoda un HC anoda dinamiskais nātrija uzglabāšanas mehānisms tika atklāts ar in situ Ramana un in situ XRD metodēm. Analīze parādīja, ka Na+ izplūdes process no PBA katoda izraisīja tā kristāla struktūras neatgriezeniskas izmaiņas no trīsdimensiju kubiskā, kā rezultātā tika zaudēta pirmā kuloniskā efektivitāte, un Na+ adsorbcija tā defekta vietās bija galvenais avots. HC anoda nātrija uzglabāšanas jauda. Pēc Na2C2O4 nātrija kompensatora (masas daļa 20%) pievienošanas katodam, PBAs katoda pirmās izlādes jauda palielinājās par 92,7%. Pamatojoties uz PEGDA termisko polimerizāciju, ko ierosināja AIBN, tika iegūts augstas veiktspējas gandrīz ciets elektrolīts ar jonu vadītspēju istabas temperatūrā 3,51 mS·cm-1 un elektroķīmiskās stabilitātes logu, kas paplašināts līdz 4,9 V (pret Na/Na+). izstrādāta. Pamatojoties uz to, tika integrēts zema ūdens satura PBA katods ar pievienotu Na2C2O4 nātrija kompensatoru, HC anodu un PEGDA etalona cieto elektrolītu, lai izveidotu kvazi-cietvielu nātrija jonu akumulatoru, ko var stabili ciklēt vairāk nekā 200 reizes strāvas blīvums 100 mA·g-1. Pētījumi ir parādījuši, ka efektīva kristāla ūdens noņemšana ir nepieciešams līdzeklis, lai uzlabotu PBA katoda cikla stabilitāti un realizētu augstas veiktspējas kvazicietvielu nātrija jonu akumulatoru izveidi.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J u.c. Ūdens izvadīšanas efekts Prūsijas zilajā katodā nātrija jonu akumulatoriem. Adv. Funkcija. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY u.c. Kvazi cietvielu uzlādējama šūna ar lielu enerģiju un izcilu drošību, ko nodrošina stabila Li2S redoksķīmija gēla elektrolītā. Enerģijas vide. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY u.c. Elektrolītu projektēšanas stratēģijas un pētniecības progress istabas temperatūras nātrija jonu akumulatoriem. Enerģijas vide. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ u.c. Na3Zr2Si2PO12 keramiskie elektrolīti Na-jonu akumulatoram: sagatavošana ar izsmidzināšanas žāvēšanas metodi un tās īpašības. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H u.c. Jaunākie sasniegumi saskarnē starp katodu un granāta cieto elektrolītu visiem cietvielu litija jonu akumulatoriem. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M u.c. Cietvielu litija metāla akumulatori: oksīdu un sulfīdu cieto elektrolītu un to saskarņu izaicinājumi un horizonti. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J u.c. Salikts gēla-polimēra/stikla šķiedras elektrolīts nātrija jonu akumulatoriem. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y u.c. Ilgstoša gandrīz cietvielu bezanoda akumulatori, ko nodrošina Li kompensācijas savienojuma saskarnes inženierija. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J u.c. Zema darba temperatūra, augsta ātruma un izturīgs cietvielu nātrija jonu akumulators, kura pamatā ir polimēra elektrolīts un Prūsijas zilais katods. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN u.c. Prūsijas zilie analogi nātrija jonu akumulatoriem: pagātne, tagadne un nākotne. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG u.c. Prūsijas zils: jauns elektrodu materiālu karkass nātrija baterijām. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D u.c. Stabila nātrija metāla cietvielu akumulatoru cikliskums ar polikarbonāta bāzes polimēru elektrolītiem. ACS Appl. Poli. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY u.c. Prūsijas zilā tipa nātrija jonu vadošie cietie elektrolīti visiem cietvielu akumulatoriem. Angew. Chem. Int. Red., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH u.c. Intersticiāla H2O noņemšana heksacianometalātos, lai iegūtu labāku nātrija jonu akumulatora katodu. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y u.c. Dzelzs bāzes Prūsijas zilo analogu izostrukturālā sintēze nātrija jonu akumulatoriem. Mazs, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z u.c. Ar nātriju bagātā romboedriskā Prūsijas zilā krāsa atgriezeniska strukturāla evolūcija nātrija jonu akumulatoriem. Nat. Komun., 2020, 11:980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX u.c. Nātrija dzelzs heksacianoferāts ar augstu Na saturu kā Na-jonu akumulatoriem bagāts katoda materiāls. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX u.c. Nātrija uzglabāšanas vietu aktivizēšana Prūsijas zilajos analogos, izmantojot virsmas kodināšanu. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J u.c. Prūsijas zilie analogi ar optimizētu kristāla plaknes orientāciju un zemiem kristāla defektiem pret 450 Wh·kg−1 sārmu jonu baterijām. Angew. Chem. Int. Red., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC u.c. Litiēti Prūsijas zilie analogi kā pozitīvu elektrodu aktīvie materiāli stabilām litija jonu akumulatoriem, kas nav ūdens. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H u.c. Zema griešanās Fe vietu deaktivizēšanas atrisināšana, pārdalot elektronu blīvumu uz augstas enerģijas nātrija uzglabāšanu. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY u.c. Atklāj no koksnes iegūtā cietā oglekļa slēgtu poru veidošanos progresīvam nātrija jonu akumulatoram. Nat. Komun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX u.c. Augstas efektivitātes katoda nātrija kompensācija nātrija jonu akumulatoriem. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.