HQ-FeHCF elektroķīmiskā veiktspēja

Augstas kvalitātes Fe4[Fe(CN)6]3 nanokubu sagatavošana: kā katoda materiāls ūdens nātrija jonu akumulatoram

WANG Vu-Lians. Augstas kvalitātes Fe4[Fe(CN)6]3 nanokubi: sintēze un elektroķīmiskā veiktspēja kā katoda materiāls ūdens nātrija jonu akumulatoram. Journal of Inorganic Materials [J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Augstas kvalitātes Fe4[Fe(CN)6]3 nanokubu elektroķīmiskās veiktspējas tests

Pirmkārt, HQ-FeHCF un LQ-FeHCF elektroķīmiskā veiktspēja Na-H2O-PEG elektrolītā tika pārbaudīta, izmantojot trīs elektrodu sistēmu. 4(a) attēlā parādītas HQ-FeHCF un LQ-FeHCF cikliskās voltammetrijas līknes Na-H2O-PEG elektrolītā ar skenēšanas ātrumu 1 mV s-1. No attēla var skaidri novērot, ka HQ-FeHCF parādījās divi neatkarīgu redoksa pīķu pāri, norādot, ka notika divas redoksreakcijas, kas atbilst divu Na plus atgriezeniskajai interkalācijai / deinterkalācijai. Pirmais redokspīķu pāris parādījās pie 0.03 un 0,28 V, kas atbilst oglekļa atomiem piesaistīto FeIII/FeII jonu reducēšanai un oksidēšanai. Otrais redokspīķu pāris parādās pie 1, 12 un 1, 26 V, kas atbilst zema griešanās FeIII / FeII jonu reducēšanai un oksidēšanai, kas saistīti ar slāpekļa atomiem. Ar tādu pašu skenēšanas ātrumu LQ-FeHCF un HQ-FeHCF CV līknes ir līdzīgas.

4(b) attēlā parādītas HQ-FeHCF un LQ-FeHCF pastāvīgās strāvas uzlādes-izlādes līknes pie 1C (1C= 120 mA g-1) ​​ātruma. No attēla var skaidri redzēt, ka HQ-FeHCF uzlādes un izlādes procesa laikā ir divi sprieguma plato, kas norāda, ka Na plus ievietošana / ekstrakcija tiek pabeigta divos posmos. Tas atbilst diviem redox pīķu pāriem, kas parādīti 4. (a) attēlā. LQ-FeHCF parāda līdzīgas uzlādes-izlādes līknes kā HQ-FeHCF, taču tā izlādes jauda ir ievērojami mazāka nekā HQ-FeHCF.Attēlā 4(c) parādīta HQ-FeHCF un LQ-FeHCF ātruma veiktspēja. Attēlā redzams, ka HQ-FeHCF īpatnējās jaudas 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C un 40C temperatūrā ir attiecīgi 124, 118, 105, 94, 83, 74 un 63 mAh·g, {18}}. Ir vērts atzīmēt, ka, atgriežoties pie 1C, jauda atjaunojās līdz 124 mAh·g-1, parādot izcilu ātruma veiktspēju. Ir divi iemesli, kāpēc HQ-FeHCF ir tik laba ātruma veiktspēja: Pirmkārt, HQ-FeHCF materiālam, kas sintezēts ar šajā rakstā aprakstīto metodi, ir augsta kvalitāte un maz vakances defektu, tādējādi nodrošinot efektīvu Na plus transportēšanu. Otrkārt, materiāla lielā kanāla struktūra saīsina Na plus transporta ceļu. Turklāt HQ-FeHCF struktūra, kas lēnām sintezēta, pievienojot PVP, ir ļoti stabila, un liela ātruma uzlādes-izlādes cikli neizraisīs HQ-FeHCF strukturālo sabrukumu, kā rezultātā pasliktinās elektroķīmiskā veiktspēja. LQ-FeHCF īpatnējā jauda 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C un 40C temperatūrā ir attiecīgi 112, 104, 81, 59, 35, 18 un 7 mAh·g-1. Vispārējā ātruma veiktspēja ir sliktāka nekā HQ-FeHCF, it īpaši pie augstām likmēm, atšķirība ir īpaši acīmredzama. Tas ir tāpēc, ka LQ-FeHCF nav stabilas struktūras, un tā kristālā ir liels skaits [Fe(CN)6] vakanču defektu un kristāla ūdens, kas kavē Na plus deinterkalāciju, kā rezultātā LQ-FeHCF īpatnējā jauda lielā palielinājumā ir ārkārtīgi zema.

4. att. a) HQ-FeHCF un LQ-FeHCF cikliskās voltammogrammas (CV) līknes pie slaucīšanas ātruma 1 mV·s-1 Na-H2O-PEG elektrolītā; b) HQ-FeHCF un LQ-FeHCF uzlādes un izlādes līknes 1C temperatūrā; c) HQ-FeHCF un LQ-FeHCF ātruma veiktspēja; d) HQ-FeHCF un LQ-FeHCF riteņbraukšanas veiktspēja

Riteņbraukšanas stabilitāte ir svarīgs parametrs Na-jonu ūdens akumulatoriem praktiskos lietojumos. HQ-FeHCF un LQ-FeHCF riteņbraukšanas veiktspēja pie 5C ātruma ir parādīta 4(d) attēlā. LQ-FeHCF izlādes jauda pirmajā ciklā ir 87 mAh·g-1, bet tā kapacitāte strauji samazinās, palielinoties cikla laikam. Pēc 100 cikliem jaudas saglabāšanas līmenis bija 61 procents, un pēc 500 cikliem jauda bija tikai 26 mAh·g-1, kas atbilst jaudas saglabāšanas rādītājam 29,9 procenti. HQ-FeHCF parāda izcilu cikla stabilitāti. Pēc 100 cikliem HQ-FeHCF jauda būtiski nesamazinājās, saglabājot jaudas saglabāšanas līmeni 100 procentu apmērā, un jaudas saglabāšanas līmenis joprojām bija 99,4 procenti līdz 500. ciklam.

Lai vēl vairāk pārbaudītu HQ-FeHCF stabilitāti Na-H2O-PEG elektrolītā, SEM novēroja elektrodus pēc 100 cikliem un 500 cikliem. Kā parādīts 5. attēlā, 5. attēlā (a ~ b) ir SEM fotoattēls, kurā redzams HQ-FeHCF Na-H2O-PEG elektrolītā pēc 100 reižu pastāvīgas strāvas uzlādes un izlādes 5°C temperatūrā. No attēla var skaidri redzēt, ka katra HQ-FeHCF nanokuba daļiņa saglabā augstu integritātes pakāpi, gandrīz nekādu strukturālu bojājumu un daļiņu virsmas defektu. Attēlā 5(c~d) ir SEM fotoattēli ar HQ-FeHCF Na-H2O-PEG elektrolītā pēc 500 pastāvīgas strāvas uzlādes un izlādes 5C temperatūrā. Katra HQ-FeHCF nanokuba daļiņa arī saglabā augstu integritātes pakāpi bez strukturālas deformācijas vai sabrukšanas. Pola gabals pēc 500 cikliem tika pakļauts TG testam, kā parādīts 6. attēlā. HQ-FeHCF kristalizācijas ūdens saturs bija 13 procenti, bez būtiskām izmaiņām salīdzinājumā ar pirms cikliskuma; kristāla ūdens saturs LQ-FeHCF bija 20 procenti, kas ir par 2 procentiem vairāk nekā pirms riteņbraukšanas.

5. attēls HQ-FeHCF SEM attēli pēc (ab)100 un (cd) 500 cikliem

6. att. HQ-FeHCF un LQ-FeHCF TG līknes pēc 500 cikliem

HQ-FeHCF materiāla fāzes pārejas mehānisms elektroķīmiskās reakcijas laikā tika pētīts ar ex-situ XRD metodi. 7. attēlā parādīti materiāla XRD modeļi dažādos uzlādes un izlādes stāvokļos, a ~ e ir uzlādes process, f ~ i ir izlādes process, un punkti ir atzīmēti ar Ti difrakcijas pīķiem. Ņemot par piemēru difrakcijas pīķu grupu punktētās līnijas lodziņā, no attēla var skaidri redzēt, ka XRD difrakcijas maksimumi nobīdās uz 2θ palielināšanās virzienu a ~ e procesa laikā no 24,3 grādiem līdz 24,6 grādiem. Tas ir saistīts ar režģa kontrakciju, ko izraisa Na plus ekstrakcija no HQ-FeHCF uzlādes procesa laikā. Vienības šūnas tilpuma izmaiņas šī procesa laikā ir aptuveni 8,1 procents. F~i procesa laikā XRD difrakcijas maksimums nobīdās 2θ samazināšanās virzienā un atkal atgriežas pie 24,3 grādiem. Tas ir tāpēc, ka izlādes procesā Na plus reinterkalējas HQ-FeHCF, izraisot režģa izplešanos. Ir vērts atzīmēt, ka a un i difrakcijas maksimumu pozīcijas ļoti sakrīt. Tas norāda, ka Na plus deinterkalācija HQ-FeHCF materiālā ir ļoti atgriezeniska, un Na plus atgriezeniskā deinterkalācija neiznīcinās materiāla kristālisko struktūru. Tas arī parāda, ka HQ-FeHCF ir augsta Na-H2O-PEG elektrolīta stabilitāte.

7. att. HQ-FeHCF materiāla ex situ XRD modeļi dažādos uzlādes un izlādes stāvokļos

NASICON tipa NaTi2(PO4)3 ir atvērta trīsdimensiju struktūra, kas piemērota nātrija jonu difūzijai. Tāpēc NaTi2(PO4)3 var izmantot ne tikai kā elektrodu materiālu organiskām nātrija jonu baterijām, bet arī kā elektrodu materiālu ūdens nātrija jonu akumulatoriem. NaTi2(PO4)3 tika sagatavots ar iepriekšējo metodi, un tā elektroķīmiskās īpašības Na-H2O-PEG elektrolītā tika pētītas ar ciklisko voltammetriju (CV) un galvanostatisko lādiņu-izlādi. Attēlā 8(a) ir parādīta NaTi2(PO4)3 CV līkne pie skenēšanas ātruma 1 mV s-1 ar asu redokspīķu pāri pie -0,64 un -0,79 V (pret Ag/AgCl). Tas atbilst Na plus interkalācijai/ekstrakcijai, ko papildina atgriezeniska pārveide starp Ti3 plus un Ti4 plus. NaTi2(PO4)3 sprieguma sadalījums ir parādīts 8(b) attēlā. Plakanā izlādes platforma pie -0,69 V (pret Ag/AgCl) norāda, ka NaTi2(PO4)3 ir labs anoda materiāls ūdens nātrija jonu akumulatoriem.

8. attēls (a) HQ-FeHCF un NaTi2(PO4) cikliskās voltammogrammas (CV) līknes pie slaucīšanas ātruma 1 mV·s-1 Na-H2O-PEG elektrolītā; b) Galvanostatiskie uzlādes-izlādes profili 1C temperatūrā Na-H2O-PEG elektrolītam pilnam elementam, katodam un anodīnam; (c) ātruma veiktspēja un (d) pilnas šūnas cikla veiktspēja

Laba elektroķīmiskā veiktspēja, pamatojoties uz HQ-FeHCF un NaTi2(PO4)3. Mēs salikām pilnu ūdens nātrija jonu akumulatoru ar HQ-FeHCF kā pozitīvo elektrodu, NaTi2(PO4)3 kā negatīvo elektrodu un NaClO4-H2O-PEG kā elektrolītu. Attēlā 8(b) parādītas pozitīvā elektroda, negatīvā elektroda un pilnas akumulatora sprieguma līknes ar ātrumu 1C. No attēla redzams, ka pilnas akumulatora darba spriegums ir 1,9 V. Augsts darba spriegums veicina pilnas akumulatora enerģijas blīvuma uzlabošanos, un pilnas akumulatora enerģijas blīvums, kas aprēķināts, pamatojoties uz aktīvā materiāla masu, ir 126 Wh kg-1. Tas pārsniedz vairākuma iepriekš ziņoto ūdens Na-jonu pilno šūnu enerģijas blīvumu, izmantojot mangāna oksīdu, fosfātu un Prūsijas zilo kā katoda materiālu. Konkrētais salīdzinājums ir parādīts 3. tabulā. Kā parādīts 8. att. (c), ar ātrumu 1C, 2C, 5C, 10C, 20C un 30C pilna akumulatora ietilpība ir 117, 113, 110, 86, 68 un 57 mAh, kas attiecīgi parāda izcilu veiktspēju, attiecīgi {{3 mAh}}. Attēlā 8(d) parādīta pilna akumulatora cikla veiktspēja ar 5C ātrumu. Pirmajos 70 ciklos pilnas akumulatora jauda nedaudz palielinās, un kuloniskā efektivitāte pakāpeniski palielinās no 96 procentiem pirmajā ciklā līdz līmenim, kas ir tuvu 100 procentiem. Nākamajos 70 ciklos jauda sāka lēnām samazināties, līdz 140. ciklam pilnas akumulatora jaudas saglabāšanas līmenis bija 92 procenti, un kulona efektivitāte saglabājās tuvu 100 procentiem. Lai gan pilnas akumulatora uzlādes spriegums ir pat 2 V, ievērojami pārsniedzot teorētisko ūdens sadalīšanās spriegumu (1,23 V), tas joprojām var saglabāt augstu kulonu efektivitāti, parādot Na-H2O-PEG elektrolīta priekšrocības ūdens Na-jonu akumulatoros.

3. tabula Dažādu ūdens nātrija jonu akumulatoru enerģijas blīvums

Secinājums

Šajā pētījumā ar vienkāršu un ērtu hidrotermisko metodi veiksmīgi tika sintezēti augstas kvalitātes un zemu defektu Fe4[Fe(CN)6]3 nanomateriāli. XRD testa rezultāti liecina, ka materiāls ir uz seju centrēta kubiskā (fcc) struktūra, kas pieder Fm-3m telpas punktu grupai. SEM un TEM testa rezultāti liecina, ka sintezētajam Fe4[Fe(CN)6]3 ir lieliska kristāliskums, un materiālam ir tipiska kubiskā struktūra ar malu garumu aptuveni 500 nm. Materiāla virsma ir gluda un viendabīga bez nopietnas uzkrāšanās. Salīdzinājumā ar zemas kvalitātes Fe4[Fe(CN)6]3, kas sintezēts ar tradicionālām metodēm. Šajā dokumentā sintezētais Fe4[Fe(CN)6]3 var efektīvi samazināt vakances defektus un regulēt kristāla ūdeni materiālā, lai materiālam būtu izcilas elektroķīmiskās īpašības: īpatnējā jauda pie 1C ātruma ir pat 124 mAh·g-1, un īpatnējā jauda pie 2C, 5C, 20C, 10C, 3C, 10C un 4C 10C. Attiecīgi 8, 105, 94, 83, 74 un 64 mAh·g-1, kas parāda izcilu ātruma veiktspēju. Pēc 500 cikliem ar 5C ātrumu jaudas saglabāšanas līmenis ir tuvu 100 procentiem, parādot izcilu cikla stabilitāti. Pilnas akumulatora darba spriegums ar Fe4[Fe(CN)6]3 un nātrija titāna fosfātu kā pozitīvo un negatīvo elektrodu ir pat 1,9 V, un enerģijas blīvums var sasniegt 126 Wh kg-1. Pēc 140 reižu pastāvīgas strāvas uzlādes un izlādes ar ātrumu 5 C, pilna akumulatora jaudas saglabāšanas līmenis ir 92 procenti, un kulona efektivitāte ir tuvu 100 procentiem. Paredzams, ka Fe4[Fe(CN)6]3, kas sintezēts ar šo videi draudzīgo un ērto metodi, tiks izmantots kā katoda materiāls Na-jonu ūdens akumulatoriem.

Uzziniet vairāk par nātrija jonu akumulatoru materiāliem noAmoytob.