MOF/poli(etilēna oksīda) kompozītmateriālu polimēru elektrolīts cietvielu litija akumulatoriem
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. CAS galvenā enerģijas pārveidošanas materiālu laboratorija, Šanhajas Keramikas institūts, Ķīnas Zinātņu akadēmija, Šanhaja 200050, Ķīna
2. Ķīnas Zinātņu akadēmijas Universitātes Materiālzinātnes un optoelektronikas inženierijas centrs, Pekina 100049, Ķīna
Abstrakts
Cietie polimēru elektrolīti (SPE) ar augstu elastību un apstrādājamību ļauj izgatavot cietvielu akumulatorus bez noplūdēm ar dažādu ģeometriju. Tomēr SPE parasti cieš no zemas jonu vadītspējas un sliktas stabilitātes ar litija metāla anodiem. Šeit mēs piedāvājam nanoizmēra metāla un organiskā karkasa (MOF) materiālu (UiO-66) kā pildvielu poli(etilēna oksīda) (PEO) polimēra elektrolītam. UiO-66 koordinācija ar skābekli PEO ķēdē un mijiedarbība starp UiO-66 un litija sāli ievērojami uzlabo jonu vadītspēju (3.0×10 -5 S/cm pie 25 grādiem, 5,8 × 10 -4 S/cm pie 60 grādiem), un no Litija platuma diapazona no {{2.6.9.9. V (salīdzinot ar Li plus / Li), uzlabo stabilitāti ar litija metāla anodu. Rezultātā sagatavotās Li simetriskās šūnas var nepārtraukti darboties 1000 h pie 0,15 mA∙cm -2, 60 grādi. Rezultāti liecina, ka UiO-66 pildviela ir efektīva, lai uzlabotu polimēra elektrolīta elektroķīmisko veiktspēju.
Atslēgvārdi:salikts elektrolīts; polietilēna oksīds; metālorganiskais karkasa materiāls ; litija metāla akumulators
Litija bateriju tehnoloģiju var uzlabot, aizstājot pašlaik izmantotos šķidros elektrolītus ar cieto polimēru elektrolītiem (SPE), ļaujot izgatavot elastīgas, kompaktas, laminētas cietvielu struktūras, kurās nav noplūdes un kuras ir pieejamas dažādās ģeometrijās. Šiem nolūkiem izpētītās SPE ir jonus vadošas polimēru membrānas, ko veido kompleksi starp litija sāli (LiX) un polimēru ar augstu molekulmasu, kas satur Li plus koordinējošās grupas, piemēram, poli(etilēna oksīdu) (PEO). PEO polimēru elektrolītos, kad polimērs ir amorfā stāvoklī, Li plus tiek ātri transportēts kopā ar polimēra ķēdes lokālu relaksāciju un segmentālu kustību, bet PEO mēdz kristalizēties zem 6{{10}} grādiem. Tātad PEO polimēru elektrolītu vadītspēja sasniedz praktiski lietderīgas vērtības (kārtību 10-4 S/cm) tikai temperatūrā virs 6{{20}} grādiem. Tika veikti daudzi mēģinājumi samazināt polimēra kristāliskumu, lai uzlabotu polimēru elektrolītu vadītspēju, ieskaitot sajaukšanu ar citiem kopolimēriem, plastifikatoru pievienošanu un neorganisko daļiņu dopingu. Neorganisko materiālu iekļaušana polimēru matricā ir visveiksmīgākā pieeja, kas uzlabo jonu vadītspēju, kā arī elektroķīmisko stabilitāti un mehāniskās īpašības. Šie neorganiskie materiāli galvenokārt ietver nevadošus materiālus, piemēram, SSZ-13, Al2O3, SiO2, un vadošus materiālus, piemēram, Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 un Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Pētījumi parādīja, ka nanodaļiņas ar Lūisa skābes virsmas īpašībām var efektīvāk palielināt litija sāls disociāciju un samazināt PEO kristāliskumu, tādējādi uzlabojot jonu vadītspēju. Tomēr sliktais kontakts starp neorganisko nanodaļiņu un PEO virsmas enerģijas spraugai parasti izraisa neviendabīgu izkliedi. Keramikas pildvielas, kas uzpotētas ar molekulārām otām un modificētas ar dopamīnu, ir apveltītas ar neorganiski organiskām īpašībām. Paredzams, ka tie uzlabos sajaukšanos ar PEO, nākotnē uzlabojot polimēru elektrolītu jonu vadītspēju un stabilitāti.
Metāla-organiskie karkasi (MOF), kas sastāv no metāla jonu kopām un organiskiem saitītājiem, ir tipiski nanoporaini materiāli, kuriem piemīt neorganisko-organisko hibrīdu īpašības un augsts īpatnējais virsmas laukums, tādējādi tie ir ideāli pildvielas polimēru elektrolītiem. 2013. gadā Yuan u.c. izmantoja Zn4O(1,4-benzoldikarboksilāts)3 metālorganisko karkasu (MOF-5) kā pildvielu PEO elektrolītam, iegūstot augstu jonu vadītspēju 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 grādi) vienmērīgas dispersijas dēļ. Taču MOF-5 vājajām metāla un organiskajām koordinācijas saitēm ir viegli uzbrukt, izraisot kristāla pāreju vai struktūras sabrukumu un sliktu litija akumulatora stabilitāti.
Šajā darbā nano izmēra UiO-66, viens no plaši pētītajiem MOF, tika ieviests kā pildviela PEO elektrolītā. UiO-66 ar izcilu hidrotermisko un ķīmisko stabilitāti nesatur pārejas metālus, kas nodrošina redoksaktīvos centrus, tāpēc saskarē ar metālisku Li var izvairīties no elektroniskās vadītspējas.
1 Eksperimentāls
1.1. Nano izmēra UiO sintēze-66
Nano izmēra UiO-66 tika sintezēts saskaņā ar ziņoto divpakāpju sintēzi. (1) 207 mg ZrCl4 (98 procenti, aladīns) maisot tika izšķīdināts 40 ml N,N-dimetilformamīda (DMF) (99,9 procenti, aladīns), un šķīdumu karsēja līdz aptuveni 120 grādiem 2 stundas. Pēc tam pievienoja 1 ml etiķskābes un maisīja vēl 0,5 stundas 120 grādu temperatūrā. (2) Šķīdumam tika pievienoti 147 mg 1,4-benzoldikarbonskābes (H2BDC) (99 procenti, aladīns). Iegūtais maisījums tika ievietots 50 ml ar teflonu pārklātā nerūsējošā tērauda autoklāvā un ievietots krāsnī 120 grādu temperatūrā uz 24 stundām. Pēc atdzesēšanas līdz istabas temperatūrai iegūtās nogulsnes tika centrifugētas, mazgātas ar DMF, attīrītas metanolā un pēc tam žāvētas 60 grādos vakuumā 24 stundas.
1.2. UiO-66/PEO kompozītu polimēru elektrolītu (CPE) sagatavošana
PEO (Mw {0}} ~600,000, 99,9 procenti, Aladdin) tika žāvēts 50 grādu temperatūrā, bet litija bis(trifluormetānsulfonil)imīds (LiTFSI) (99 procenti, Aladdin) tika žāvēts 100 grādos un 24 stundas uzglabāts kārbā. Pirmkārt, LiTFSI tika izšķīdināts bezūdens acetonitrilā un ar magnētisko maisīšanu tika pievienots UiO-66 un PEO, lai iegūtu viendabīgu šķīdumu, kurā EO :Li plus molārā attiecība tika saglabāta 16 : 1 un nanoizmēra UiO-66 pildvielu saturs tika veidots 0,5,1 procenti, 0,1 procenti. 25 procenti, nosaucot atbilstošos elektrolītus kā SPE, CPE (5 procenti, 10 procenti, 15 procenti, 20 procenti, 25 procenti). Pēc tam šķīdums tika uzliets uz politetrafluoretilēna veidnes, lai šķīdinātājs iztvaikotu apkārtējās vides temperatūrā. Visbeidzot, membrānas žāvēja 60 grādu temperatūrā 12 stundas vakuumā, lai iztvaikotu atlikušo šķīdinātāju.
1.3. Parauga raksturojums
Sastāvdaļu kristāliskās struktūras tika savāktas no rentgenstaru difrakcijas (XRD) ar Cu-K starojumu (λ=0.1542 nm) istabas temperatūrā (2θ=5 grāds -50 grāds) ar soli 0,1 (grāds)/s. UiO-66 un CPE struktūras morfoloģijas tika atklātas skenējošā elektronu mikroskopijā (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4. Elektroķīmiskie mērījumi un elementu montāža
Jonu vadītspēja tika mērīta temperatūrā no 25 līdz 80 grādiem simetriskā šūnā ar nerūsējošā tērauda (SS) elektrodiem, izmantojot maiņstrāvas pretestības analīzi (Autolab, modelis PGSTAT302N) frekvenču diapazonā no 1 Hz līdz 1 MHz un amplitūdā 5 mV{13}}. Lineārā slaucīšanas voltammetrija (LSV) tika izmantota, lai pārbaudītu elektroķīmisko logu SS/elektrolīta/Li šūnās, vadot no 3 līdz 5,5 V ar skenēšanas ātrumu 10 mV/s. Li plus (t plus) pārnešanas skaits tika pārbaudīts Li/elektrolītu/LI šūnās un aprēķināts saskaņā ar t plus {{{1 0}} i∞ (Δ v - i0r0) i0 (Δ v - i∞r∞), kur ΔV ir pielietotā DC polarizācijas sprieguma spriegums (10 mV), i0 un I0 ir I0 un I0. Atbilstoši. R0 un R∞ ir attiecīgi pretestības vērtības pirms un pēc polarizācijas. Litija dendrītu augšanas testa inhibēšanas spējai tika salikta simetriska šūna ar cietu elektrolītu, kas iestiprināta starp diviem litija metāla elektrodiem, un tests tika veikts 60 grādu leņķī.
2 Rezultāti un diskusija
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], kur BDC2- ir 1,4- benzoldikarbonskābes radikālis) ar seju centrētu kubiskā (fcc) režģa struktūru (1. att. (a)), kas sastāv no Zr6O4(OH)4(BDC)(ss)4 clustersnnsss. edrāli un 0,75 nm tetraedriski būri. 1. attēls (b) ir sagatavotā UiO-66 SEM attēls, kur kristāliem ir sfēriska forma ar 80-150 nm lielumu. UiO-66 tika iekļauts PEO-LiTFSI polimēra elektrolītā, lai izgatavotu kompozītmateriālu elektrolītu ar vienkāršu šķīduma liešanas metodi. 1. (c) attēlā redzama kompozītmateriāla elektrolīta gluda virsma, kas norāda, ka nanoizmēra UiO-66 pildvielas PEO matricā ir vienmērīgi sadalītas UiO-66 neorganiskā un organiskā hibrīda īpašības dēļ.
1. attēls (a) UiO-66 kristāla struktūra un (b) nanoizmēra UiO-66 un (c) UiO-66/PEO kompozīta polimēra elektrolīta SEM attēli
Sagatavoto UiO-66 kristālu fāzes tīrību apstiprināja XRD modelis, kas labi sakrīt ar simulēto, pamatojoties uz ziņotajiem režģa parametriem, kā parādīts 2(a) attēlā, kas norāda uz veiksmīgu UiO-66 nanostruktūras sintēzi. UiO-66 saturs polimēra elektrolītā tika optimizēts, lai sasniegtu augstu jonu vadītspēju. Arrēnija diagrammas PEO elektrolītiem ar atšķirīgu UiO-66 saturu ir parādītas 2. (b) attēlā.
2. att. (a) XRD modeļi simulētajiem UiO-66, sintezētajiem nanoizmēra UiO-66, PEO un CPE-10 procentiem; (b) Arrēnija diagrammas PEO elektrolītu jonu vadītspējai ar dažādu UiO-66 saturu; (c) Nyqiust attēlo 1 Hz-1 MHz frekvences robežās CPE-10 procentiem temperatūrā no 25 līdz 80 grādiem; (d) SPE un CPE LSV līknes SS/elektrolīta/Li šūnās 60 grādu leņķī; (e) simetriskas Li/SPE/Li elementa līdzstrāvas polarizācijas profils pie 10 mV sprieguma pie 60 grādiem; (f) simetriskas Li/CPE-10 procenti/Li elementa līdzstrāvas polarizācijas profils pie 10 mV sprieguma pie 60 grādiem. Ieliktņi (e,f): atbilstošo simetrisko šūnu maiņstrāvas pretestības spektri pirms un pēc līdzstrāvas polarizācijas
Ir skaidrs, ka lielāku jonu vadītspēju iegūst, PEO elektrolītam pievienojot nanoizmēra UiO -66. Tā kā [Zr6O4(OH)4]12 plus koordinācija ar skābekli PEO samazina PEO ķēdes kristāliskumu, lai veicinātu polimēra ķēdes segmentālo kustību, ko pierāda XRD modelis CPE-10 procentos salīdzinājumā ar PEO (2. att. (a)). Turklāt mijiedarbība starp [Zr6O4(OH)4]12 plus un TFSI- veicina litija sāls disociāciju. UiO-66 pildvielu satura palielināšanās zem noteiktas vērtības tiek papildināta ar jonu vadītspējas veicināšanu. Tomēr turpmāka pildvielu palielināšana samazina jonu vadītspēju atšķaidīšanas un bloķēšanas efektu dēļ. CPE -10 procentos parāda augstāko jonu vadītspēju (3. 0 × 10-5 S/cm 25 grādos, 5,8 × 10-4} S/cm pie 6 0} grāda), bet SPE jonu vadība ir tikai 5,0 × {{~ 25}}} S/cm. 10-4 S/cm 60 grādu. CPE -10 procentu vadītspējas īpašības temperatūrā no 25 līdz 80 grādiem tika pētītas arī ar maiņstrāvas pretestības spektroskopiju, un Nyqiust diagrammas ir parādītas 2. (c) attēlā. Tas parāda, ka pretestības vērtība samazinās, palielinoties temperatūrai.
UiO{{0}} ietekmi uz PEO elektrolīta elektroķīmisko logu pētīja LSV pie 60 grādiem. Kā parādīts 2. attēlā (d), CPE-10 procentu stabilā platforma pie aptuveni 4,9 V ir augstāka nekā SPE, jo UiO-66 koordinē ar skābekli, kas veicina PEO oksidācijas spriegumu, un tāpēc, ka Zr(IV) UiO-66 ir grūti samazināt. Tādējādi ir sagaidāms, ka CPE ir piemērots litija akumulatoram, kas atbilst augstsprieguma pozitīvajam katodam. Li plus pārneses skaitlis ir svarīgs parametrs, kas sniedz informāciju par Li plus ātruma spēju devu cietvielu elektrolītā. Laika-strāvas līknes pēc 10 mV līdzstrāvas polarizācijas SPE un CPE-10 procentiem ir parādītas 2(ef) attēlā. CPE-10 procentu t plus ir 0,36 un augstāks nekā SPE (0,25). Tas ir saistīts ar faktu, ka [Zr6O4(OH)4]12 plus koordinācija ar PEO skābekli CPE vājina skābekļa koordināciju ar Li plus, kas rada Li plus pārnesi, un daļu anjonu imobilizē [Zr6O4(OH)4]12 plus.
Ilgtermiņa elektroķīmiskā stabilitāte pret litija anodu ir viena no svarīgām cietvielu elektrolīta pazīmēm, ko var izmērīt ar galvanostatisko litija pārklājumu un svītrošanu simetriskās Li / elektrolīta / Li šūnās. 3(a) attēlā parādīts sprieguma logs ar nemainīgu strāvas blīvumu 0,15 mA∙cm-2 uz 1 stundu katrā ciklā pie 60 grādiem. 3. att. b) simetriskā Li/CPE-10 procenti /Li šūna parāda uzlādes-izlādes sprieguma diapazonu starp -0.058 un 0,06 V pirmajā ciklā un pēc tam nedaudz samazinās līdz -0.048-0.053 V pēc 900 cikliem, kas norāda uz izcilu C un PE elektroķīmisko stabilitāti starp metālu un CPE. um dendrīta augšana. Šo spēju var saistīt ar šādiem faktoriem: (1) uzlabota mehāniskā izturība; (2) ar [Zr6O4(OH)4]12 imobilizētu anjonu frakciju, kā arī pastiprinot vienmērīgu Li pārklājumu un svītrošanu. Turpretim simetriskā Li/SPE/Li elementa uzlādes-izlādes spriegums pirmajā ciklā svārstās no -0,25 līdz 0,37 V (3. att. (b)), un pēc 104 h akumulators parāda īssavienojumu. Tik sliktā cikla veiktspēja varētu būt vainojama nevienmērīgā Li pārklājumā un svītrošanā, ko izraisa SPE zemais t plus, kam ir daudz brīvo anjonu.
3. att. (a) Galvanostatiskie cikli ar nemainīgu strāvas blīvumu 0,15 mA∙cm-2 simetriskiem Li/CPE-10 procentiem /Li un Li/SPE/Li elementiem 60 grādu leņķī, (b) galvanostatisko ciklu palielinājums (Li/CPE-10 galvanostatiskie cikli un Li/CPE-10 procenti un Li cPE-10 procenti //Li Li/CPE-10 procenti /Li šūnas ostatiskie cikli pie 895-900 cikla
3 Secinājums
Rezumējot, uz PEO balstīts elektrolīts ar UiO-66 kā pildvielu tika izgatavots, izmantojot šķīduma liešanas tehniku. Iegūtais CPE-10 procents uzrāda augstu jonu vadītspēju — 30×10-5 S/cm 25 grādos un 5,8 ×10-4 S/cm pie 60 grādiem, kas ir attiecināmi uz šādiem faktoriem: (1) zemā PEO kristāliskums ar [PEO2 koordinācijas ķēdē (PEO4) OH4, pateicoties skābeklim. (2) mijiedarbība starp TFSI- un [Zr6O4(OH)4]12, kā arī litija sāls disociācijas veicināšana. Lielāks Li plus pārneses skaitlis (0.36) ir saistīts ar anjona daļas nekustīgumu, kas arī veicina spēju nomākt CPE litija dendrīta augšanu. CPE uzlabotā mehāniskā izturība un lieliskā elektroķīmiskā stabilitāte pret litija metālu nodrošina efektīvu litija dendrīta augšanas nomākšanu, nodrošinot litija metāla akumulatoru ilgu cikla kalpošanas laiku (vairāk nekā 1000 h cikliskuma pie 0,15 mA∙cm{29}}, 60 grādi).
Vairāk litija jonu akumulatoru materiālu noTOB Jaunā enerģija
