F-leģēts ar oglekļa pārklājumu Nano-Si anods

Ar F leģētu oglekļa pārklājumu nano-Si anods ar lielu ietilpību: sagatavošana ar gāzveida fluorēšanu un veiktspēja litija uzglabāšanai

Autors:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Ar F-leģētu oglekļa pārklājumu nano-Si anods ar lielu ietilpību: sagatavošana ar gāzveida fluorēšanu un veiktspēja litija uzglabāšanai. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstrakts

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% jauda pēc 200 cikliem. Šī metode risina arī jautājumus par tradicionālo fluorēšanas metožu augstām izmaksām un toksicitāti, kurās izmanto fluora avotus, piemēram, XeF2 un F2.

Atslēgvārdi:Li-ion akumulators; Si anods; F-leģēts ogleklis; gāzveida fluorēšanas metode

Efektīvu enerģijas uzglabāšanas un pārveidošanas tehnoloģiju izstrāde palīdzēs sasniegt mērķi “oglekļa emisiju maksimums un oglekļa neitralitāte”. Litija jonu akumulatori šobrīd ir viena no visplašāk izmantotajām augstas efektivitātes enerģijas uzkrāšanas tehnoloģijām [1]. Tomēr komerciālajiem grafīta anodiem ir zema litija uzglabāšanas jauda, ​​kas ievērojami ierobežo litija jonu akumulatoru enerģijas blīvumu [2]. Silīcijam ir zema potenciāla un bagātīgu rezervju priekšrocības, un tā teorētiskā īpatnējā jauda (4200 mAh·g-1) ir daudz lielāka nekā grafīta anodam, tāpēc tas tiek uzskatīts par anoda materiālu kandidātam grafīta aizstāšanai [3 ]. Silīcija materiāli nodrošina litija uzglabāšanu, pamatojoties uz atgriezenisku sakausēšanas reakciju ar litija joniem, taču šo procesu pavada milzīgas tilpuma izmaiņas (~400%), kas izraisa strauju pulvera veidošanos un elektroda sabojāšanos, kļūstot par galveno šķērsli, kas ierobežo praktisko pielietojumu. silīcija anodi [3- 4].

Pēdējos gados pētnieki ir izstrādājuši dažādas stratēģijas, lai uzlabotu silīcija anodu stabilitāti un elektroķīmisko veiktspēju. Piemēram: nanometrizācija [5], strukturāls kompozīts ar vadošu oglekli un citiem materiāliem [6-7] utt. Uzlabojiet silīcija anoda strukturālo stabilitāti, mazinot mehānisko spriegumu, kas saistīts ar litija uzglabāšanas tilpuma palielināšanos mikroskopiskā stāvoklī. mērogs. Izstrādāt jaunus elektrolītus vai elektrolītu piedevas, lai uzlabotu cietā elektrolīta saskarnes fāzes (SEI) stabilitāti un kulonisko efektivitāti uz silīcija anoda virsmas [8]. Izstrādāt efektīvas polimēru saistvielas (piemēram, nātrija karboksimetilceluloze, nātrija algināts, poliakrilskābes bāzes polirotaksāns [9] utt.). Nostipriniet savienojuma spēku starp aktīvajiem materiāliem, starp aktīvajiem materiāliem un vadošo tīklu, kā arī starp elektrodu plēvi un strāvas kolektoru [9-10]. Tostarp oglekļa pārklājums ir viens no efektīvākajiem līdzekļiem silīcija anodu strukturālās stabilitātes uzlabošanai un virsmas un saskarnes īpašību modulēšanai [3-4,11]. Tomēr cieši pārklātais ļoti stabilais oglekļa slānis arī kavē litija jonu transportēšanu un ierobežo silīcija anoda pilnu veiktspēju.

Turklāt atkārtotas silīcija anoda tilpuma izmaiņas nepārtrauktas uzlādes un izlādes procesa laikā arī izraisa SEI plēves nepārtrauktu lūzumu un atkārtotu augšanu, kā rezultātā uz elektroda virsmas nepārtraukti zūd aktīvā litija un elektrolīta daudzums [12]. Reaģējot uz iepriekš minētajām problēmām, šis pētījums piedāvā efektīvu gāzes fāzes fluorēšanas metodi, lai pārklātu silīcija anoda materiāla virsmu ar ļoti bojātu amorfu oglekļa slāni, kas bagāts ar fluora elementiem, lai uzlabotu tā struktūru un saskarnes stabilitāti. Salīdzinot ar tradicionālo fluorēšanas tehnoloģiju, kurā tiek izmantoti dārgi un ļoti toksiski fluora avoti, piemēram, XeF2 vai F2 [13], šī stratēģija ir vienkāršāka un mazāk toksiska. Ar fluoru leģētais oglekļa slānis, kas pārklāj nano-silīcija materiālu virsmu, var efektīvi buferēt litijā iestrādātu silīcija anodu tilpuma palielināšanos, vienlaikus uzlabojot litija jonu transportēšanas iespējas. Un ļoti stabila SEI plēve, kas bagāta ar neorganisko fluorīdu, ir izgatavota in situ, lai sasniegtu mērķi uzlabot silīcija anoda cikla stabilitāti.

1 Eksperimentālā metode

1.1 Materiāla sagatavošana

Ar oglekli pārklāta nanosilīcija (Si@C) sagatavošana:0,3 g komerciāla nanosilīcija pulvera (daļiņu izmērs 20~100 nm, Aladina reaģents) tika ultraskaņas veidā disperģēts 28 ml dejonizēta ūdens un etanola jaukta šķīdinātāja (tilpuma attiecība 5:2). Pēc 0,4 ml 3-aminopropiltrietoksisilāna pievienošanas maisa 2 stundas, lai izveidotu vienmērīgu dispersiju A. Izšķīdiniet 0,115 g 4,4-dihidroksidifenilsulfīda un 0,1 g 3-aminofenola 28 ml dejonizēta ūdens un etanola jaukta šķīdinātāja (tilpuma attiecība 5:2), lai izveidotu viendabīgu šķīdumu B. Vienmērīgi samaisiet dispersiju A un šķīdumu B, pievienojiet 0,1 ml amonjaka ūdens, samaisiet. 30 minūtes, pēc tam pievieno 0,14 ml formaldehīda šķīduma (37% ~ 40%) un 12 stundas reaģē, nepārtraukti maisot 30 grādu temperatūrā. Pēc reakcijas ar fenola sveķiem pārklātu nanosilīcija dioksīdu (Si@AF) ieguva, centrifugējot un trīs reizes pārmaiņus mazgājot ar etanolu un dejonizētu ūdeni. To kalcinēja argona gāzē 800 grādu temperatūrā 3 stundas, lai iegūtu ar oglekli pārklātu nanosilīciju (Si C).

Ar fluoru leģēta ar oglekli pārklāta nanosilīcija (Si@CF) sagatavošana: 100 mg Si@C un 200 mg polivinilidēnfluorīda (PVDF) ievietoja argonu aizsargātā cauruļu krāsnī. Kvarca laiva, kas satur PVDF, atrodas augšpus gaisa plūsmas, un kvarca laiva, kas satur Si@C, atrodas lejup no gaisa plūsmas. To apgrauzdē 600 grādu temperatūrā 3 stundas, lai iegūtu ar fluoru leģētu oglekli pārklātu nanosilīciju (Si@CF).

1.2. Akumulatora montāža un elektroķīmiskās veiktspējas pārbaude

1.2.1. Akumulatora montāža

Testēšanai salieciet CR2016 pogu akumulatoru. Vienmērīgi samaisa aktīvo materiālu, vadošo ogli un karboksimetilcelulozes nātrija saistvielu masas attiecībā 7:2:1. Dejonizēts ūdens tika pievienots kā šķīdinātājs un disperģētājs, un iegūtā virca tika vienmērīgi pārklāta uz vara folijas kā darba elektrodu. Aktīvā materiāla ielāde bija 0.8~1.{{10}} mg·cm-2. Metāla litija loksnes tika izmantotas kā pretelektrodi un atsauces elektrodi. Elektrolīts ir DOL/DME šķīdums, kas izšķīdināts 1.0 mol/L LiTFSI (litija bistrifluormetānsulfonāta imīds) un 2.{21}}% LiNO3 (DOL ir 1, 3-dioksolāns, DME ir etilēnglikola dimetilēteris, tilpuma attiecība 1:1). Salieciet kameru argonu pildītā cimdu nodalījumā (ūdens saturs < 0,1 μL/L, skābekļa saturs < 0,1 μL/L).

1.2.2. Akumulatora veiktspējas pārbaude

Izmantojiet IVIUM Vertex.C.EIS elektroķīmisko darbstaciju, lai analizētu akumulatora reakcijas mehānismu un reakcijas kinētiku, izmantojot cikliskās voltometrijas (CV) metodi. Sprieguma diapazons ir {{0}}.01–1,5 V, un slaucīšanas ātrums ir 0.05–0,5 mV ·s- 1. Elektrodu dinamikas analīzei tika izmantota elektroķīmiskās pretestības spektroskopija (EIS). Testa frekvenču diapazons bija 100 kHz ~ 10 mHz, un traucējumu sprieguma amplitūda bija 5,0 mV. Land CT2001A akumulatora testeris tika izmantots, lai pētītu litija uzglabāšanas veiktspēju, izmantojot pastāvīgas strāvas uzlādes un izlādes metodi. Sprieguma logs bija 0,01–1,5 V (pret Li/Li+), un strāvas blīvums bija 0,2–5,0 A·g-1.

2 Rezultāti un diskusija

2.1. Materiālu izskata, struktūras un sastāva analīze

Ar fluoru leģētu ar oglekli pārklātu nanosilīcija materiālu sagatavošanas process parādīts 1. attēlā. Vispirms tiek sagatavotas ar polimēru pārklātas silīcija nanodaļiņas (Si@AF), pamatojoties uz fenola-aldehīda kondensācijas polimerizācijas reakciju un pārvēršas par amorfu ar oglekli pārklātu nanodaļiņu. -silīcija nanodaļiņas (Si@C) augstā temperatūrā. Pēc tam kā fluora avotu izmanto polivinilidēnfluorīdu, un fluors tiek leģēts oglekļa slānī ārpus silīcija nanodaļiņām, izmantojot gāzes fāzes fluorēšanas metodi augstā temperatūrā. Attēlā 2(a) parādīti Si@C un Si@CF materiālu XRD modeļi. Difrakcijas maksimumi atrodas pie 2θ=28 grādiem, 47 grādiem, 56 grādiem, 69 grādiem un 76 grādiem. Tie atbilst attiecīgi monokristāla silīcija (JCPDS 77-2108) kristāla plaknēm (111), (220), (311), (400) un (331). Plašais maksimums, kas atrodas pie 2θ=25 grādiem ~ 26 grādiem, ir saistīts ar īstermiņa sakārtotu oglekļa struktūru, kas veidojas, karbonizējot fenola kondensācijas polimerizācijas produktu. Oglekļa pārklājuma slānis ar augstu vadītspēju un izcilu strukturālo elastību var efektīvi mazināt silīcija materiālu pulverizācijas kļūmi uzlādes un izlādes procesa laikā un uzlabot elektroda vadītspēju. 2(b) attēlā ir Si@C un Si@CF materiālu Ramana spektrs ar acīmredzamiem absorbcijas maksimumiem pie 515, 947, 1350 un 1594 cm-1. Tostarp absorbcijas maksimumi pie 515 un 947 cm-1 ir kristāliskā silīcija raksturīgie maksimumi, kas iegūti attiecīgi no silīcija pirmās kārtas fotofonona izkliedes un otrās kārtas šķērseniskās fotofononu izkliedes [14]. Absorbcijas maksimumi pie 1350 un 1594 cm-1 atbilst attiecīgi aromātiskā oglekļa konfigurācijas stiepšanās vibrācijai (G režīms) un nesakārtotai oglekļa struktūrai (D režīms). Vispārīgi runājot, D režīma un G režīma (ID/IG) intensitātes attiecību var izmantot, lai izmērītu oglekļa materiālu defektu un nekārtības pakāpi [15]. Salīdzinot ar Si@C materiālu (ID/IG=0.99), Si@CF materiāla ID/IG palielinās līdz 1,08. Tas parāda, ka fluorēšanas process var palielināt oglekļa pārklājuma slāņa defektus, kas ir izdevīgi, lai cieši pārklātu nanosilīciju, vienlaikus uzlabojot litija jonu transportēšanas iespējas.

1. att. Si@CF ražošanas shematisks attēls

2. attēls (a) XRD modeļi, (b) Ramana spektri, (c) XPS aptaujas skenēšana, (d) augstas izšķirtspējas F1s un (e) Si@C un Si@CF Si2p XPS spektri, (f) TGA līkne no Si@CF

XPS pilnais spektrs parāda, ka Si@C materiāls satur O, N, C un Si elementus (2. attēls (c)). F elementa atomu frakcija Si@CF materiālā, kas iegūta pēc fluorēšanas, ir aptuveni 1,8%. Augstas izšķirtspējas F1s XPS spektrā (2. attēls (d)) divi raksturīgie maksimumi pie saistīšanas enerģijas 686,3 un 687,8 eV atbilst attiecīgi CF un Si-OF, un CF ir dominējošais. Tas parāda, ka fluorēšanas apstrāde veiksmīgi ievadīja fluora elementu amorfā oglekļa slānī, kas pārklāts uz nanosilīcija virsmas. Augstas izšķirtspējas Si2p (attēls 2 (e)) un F1s XPS spektri pierāda, ka Si atomi ķīmiski mijiedarbojas ar F elementu oglekļa slānī, veidojot Si-OF saites, kas ir labvēlīga oglekļa slāņa blīvajam pārklājumam uz silīcija virsma. Termogravimetriskā analīze (TGA) parāda, ka Si masas daļa Si@CF materiālā ir aptuveni 85,17% (2. attēls (f)).

SEM analīze parāda, ka Si@CF materiāls sastāv no nanodaļiņām, kuru izmērs ir<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

3. attēls (ac) SEM attēli, (df) TEM attēli un (gi) Si@CF elementārā kartēšana

TEM analīze parāda, ka silīcija nanodaļiņas ir pilnībā un vienmērīgi pārklātas oglekļa slānī, kura biezums ir aptuveni desmit nanometri, veidojot serdes un apvalka struktūru (3. attēls (d ~ e)). Silīcija nanodaļiņām ir viena kristāla struktūra, kurā režģa atstatums 0,328 nm atbilst Si (111) kristāla plaknei, un to pārklājošais ar fluoru leģētais oglekļa slānis ir ar amorfu struktūru (3. f)). Elementu sadalījuma spektrs pierāda, ka C un Si elementi ir vienmērīgi sadalīti Si@CF (3(g~i) attēls).

2.2. Materiālu elektroķīmiskās īpašības

Attēlā 4(a, b) ir Si@C un Si@CF anoda materiālu CV līkne. Slaucīšanas ātrums ir 0,1 mV·s-1 un sprieguma diapazons ir 0.01–1,5 V. Pirmajā ciklā vājais plašais maksimums diapazons 0,1–0,4 V atbilst neatgriezeniskam elektrolītu sadalīšanās procesam, veidojot SEI plēvi; reducēšanas maksimums pie 0.01 V atbilst kristāliskā silīcija procesam, kas sakausēšanas reakcijā veido silīcija-litija sakausējumu (LixSi). Turpmākajā uzlādes procesā divi oksidācijas maksimumi pie 0.32 un 0.49 V atbilst LixSi sadalīšanās procesam, veidojot amorfu silīciju [16]. Apstrāde ar fluorēšanu var panākt strukturālu dopinga un kodināšanas efektu. Amorfajā oglekļa slānī, kas pārklāts uz Si materiāla virsmas, tiek ieviests liels skaits strukturālu defektu, veidojot trīsdimensiju litija jonu transportēšanas kanālu, paātrina litija jonu transportēšanu un uzlabo Si materiāla elektroķīmisko reaktivitāti. Tāpēc Si@CF uzrāda asāku delitiācijas oksidācijas maksimumu pie 0,49 V nekā Si@C anodam bez fluora dopinga. Sekojošā izlādes procesa laikā jaunais samazinājuma maksimums pie 0,19 V atbilst litija ievietošanas procesam amorfā silīcijā, kas veidojas pirmajā uzlādes procesā [16-17]. Palielinoties ciklu skaitam, oksidācijas pīķa un reducēšanas pīķa pozīcijas CV līknē vairs nemainās, norādot, ka Si@C un Si@CF anoda materiāli pēc pirmās uzlādes un izlādes seko līdzīgam leģējošā litija uzglabāšanas mehānismam. Šī procesa laikā oksidācijas maksimums un reducēšanas maksimums pakāpeniski palielinājās, atspoguļojot tipisku elektrodu aktivizācijas procesu.

4. att. (a, b) CV līknes pie skenēšanas ātruma 0,1 mV·s-1 un uzlādes-izlādes sprieguma līknes pie (c, d) 0,2 un (e, f) 0.4 A·g-1 (a, c, e) Si@C un (b, d, f) Si@CF anodiem

Pastāvīgās strāvas uzlādes un izlādes testā Si anoda materiāls tika ciklēts un aktivizēts 4 reizes ar mazāku strāvas blīvumu (0,2 A·g-1), un pēc tam tika pārbaudīta tā cikla stabilitāte plkst. strāvas blīvums 0.4 A·g-1. 4. attēlā (c, d) parādītas Si@C un Si@CF anodu galvanostatiskās uzlādes un izlādes līknes pie 0,2 A·g-1, un sprieguma logs ir 0 .01–1,5 V. Pirmajā izlādes procesā abi veidoja garu platformu sprieguma diapazonā < {{20}},1 V, kas atbilst kristāliskā silīcija litija ievietošanas procesam leģēšana. Šo procesu bieži pavada zema pirmā kuloniskā efektivitāte. Pirmajā uzlādes procesā silīcija-litija sakausējums tiek delitēts un pārveidots par amorfu silīciju ar zemāku aktivācijas enerģiju litija ievietošanai [18], izraisot litija ievietošanas potenciāla palielināšanos līdz 0,1–0,3 V pēc pirmās uzlādes un izlādes. Salīdzinot ar Si@C, Si@CF anoda pirmās izlādes īpatnējā jauda (2640 mAh·g{25}}) ir nedaudz mazāka. Tomēr pirmās uzlādes īpatnējā ietilpība (1739,6 mAh·g{29}}) ir lielāka, un pirmā kuloniskā efektivitāte (65,9%) ir par aptuveni 45,8% augstāka nekā Si@C anodam. Si@CF negatīvā elektroda SEI apgabala uzlādes-izlādes līkne ir īsāka nekā Si@C, kas norāda, ka uz virsmas veidojas stabilāka SEI plēve. Tas ir tāpēc, ka ar fluoru leģētais oglekļa slānis veicina SEI plēves veidošanos, kas satur neorganiskus komponentus (piemēram, LiF), un lielāku stabilitāti uz silīcija anoda virsmas, tādējādi samazinot neatgriezeniskus litija zudumus un elektrolītu patēriņu [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. Si@C anoda kapacitātes saglabāšanas koeficients bez fluorēšanas ir tikai 40% (5. attēls (c)). Šis anods uzrāda arī labāku litija uzglabāšanas veiktspēju nekā literatūrā aprakstītais silīcija anoda materiāls (1. tabula).

5. att. (a) Ciklu stabilitāte pie strāvas blīvuma 0,4 A·g-1 ar anodiem, kas aktivizēti ar 4 cikliem pie 0,2 A·g-1 pirms riteņbraukšanas, un (b) ātruma spēja pie dažādiem strāvas blīvumiem, sākot no 0.2 līdz 5.0 A·g−1 un (c) jaudas saglabāšana pie strāvas blīvuma {{13} }.2 A·g-1 litija uzglabāšanai Si@C un Si@CF anodā

1. tabula Si@CF anoda salīdzinājums ar ziņoto Si bāzes anodu elektroķīmiskajā veiktspējā

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7%), ar oglekli pārklātais Si anoda materiāls joprojām saglabā labu cikla stabilitāti, taču īpatnējā jauda ievērojami samazinās. Tas ir saistīts ar aktīvā Si zudumu, ko izraisa gāzes fāzes fluora sugu kodināšana augstas temperatūras fluorēšanas laikā. Ja fluora dopinga daudzums ir 1,8 atomprocenti, Si@CF anodam ir optimāla cikla stabilitāte un augsta īpatnējā jauda.

6. att. Si@CF anodu cikliskuma stabilitāte ar dažādām F attiecībām pie strāvas blīvuma 0,4 A·g-1 ar anodiem, kas aktivizēti ar 4-10 cikliem pie 0 .2 A·g-1 pirms riteņbraukšanas

Si@C un Si@CF anodu EIS spektri sastāv no pusloka līknēm vidējas un augstas frekvences apgabalā un slīpām taisnām līnijām zemfrekvences apgabalā (7. attēls (a)). Pusloka līkne vidējas un augstfrekvences diapazonā ir saistīta ar lādiņa pārneses pretestību (Rct), un slīpā taisne zemo frekvenču diapazonā galvenokārt atspoguļo litija jonu difūzijas Vorburgas pretestību (ZW) [26] ]. Pirms uzlādes un izlādes Si@CF un Si@C negatīvo elektrodu Rct ir līdzīgi, bet pirmajam ir zemāks ZW, jo virsmu pārklāj ļoti bojāts ar fluoru leģēts oglekļa slānis. Pēc uzlādes un izlādes cikliem Si@CF anoda Rct (5,51 Ω) ir ievērojami zemāks nekā Si@C anoda (21,97 Ω) (7. b) attēls, un ZW ir daudz zemāks nekā pēdējam. . Tas parāda, ka ar fluoru bagātā SEI saskarnes plēve, ko izraisa ar fluoru leģēts oglekļa slānis, var efektīvi uzlabot saskarnes lādiņu un litija jonu transportēšanas iespējas.

7. att. Si@C un Si@CF anodu Nikvista diagrammas (a) pirms un (b) pēc cikliskuma pie strāvas blīvuma 0.4 A·g-1

2.3. Elektrodu struktūras raksturojums pēc uzlādes un izlādes

SEM raksturojums pēc uzlādes un izlādes cikliem (8. (a ~ c) attēls) parāda, ka silīcija ievērojamās tilpuma izplešanās efekta dēļ litija ievietošanas procesā Si@C elektroda biezums palielinājās par 132,3%. Tas ne tikai kavē jonu un elektronu pārraidi, palielina elektroda iekšējo pretestību un polarizāciju, bet arī rada milzīgu mehānisko spriegumu, izraisot elektroda plīsumu un atdalīšanu no strāvas kolektora, izraisot Si@C anoda veiktspēju. strauji sairst (5. attēls (c)). Salīdzinājumam, Si@CF anoda elektroda biezums palielinājās tikai par 26,6% pēc uzlādes un izlādes cikliem un saglabāja labu elektroda strukturālo stabilitāti (8. attēls (d ~ f)). Tas parāda, ka ieviestais ar fluoru leģētais oglekļa slānis var efektīvi buferēt tilpuma palielināšanas efektu, ko rada litija ievietošana silīcija materiālos mikro mērogā, tādējādi uzlabojot elektroda strukturālo stabilitāti makro mērogā no apakšas uz augšu.

8. attēls (a) Si@C un (d) Si@CF anodu augšējie SEM attēli pēc cikliskuma; (b, c) Si@C un (e, f) Si@CF anodu (b, e) šķērsgriezuma SEM attēli pirms un (c, f) pēc cikliskuma; Augstas izšķirtspējas (g) F1s un (h) Li1s XPS spektri SEI uz Si@C un Si@CF anodiem pēc cikliskuma

SEI plēves sastāvs uz Si@C un Si@CF negatīvo elektrodu virsmas pēc uzlādes un izlādes cikliem tika analizēts ar XPS (8. attēls (g~h)). Augstas izšķirtspējas F1s XPS spektrā saistīšanas enerģijas maksimumi pie saistīšanas enerģijām 684,8, 688,3 un 689,1 eV atbilst attiecīgi LiF, CF saitēm un CF2. Attiecīgi augstas izšķirtspējas Li1s XPS spektrā ir arī raksturīgi pīķi, kas atbilst LiF sugām, kas norāda, ka uz silīcija anoda virsmas veidojas SEI plēve, kas satur LiF sugas. Salīdzinot ar Si@C anodu, LiF saturs uz Si@CF anoda virsmas ir lielāks, norādot, ka LiF SEI plēvē rodas ne tikai litija sāļu sadalīšanās rezultātā elektrolītā, bet arī no F in ar fluoru leģētais oglekļa slānis. Augsta moduļa LiF veidošanās var efektīvi palielināt SEI plēves strukturālo izturību un kavēt litija ievietošanas tilpuma izmaiņas silīcija materiālos. Tajā pašā laikā LiF plašā joslas sprauga un izolācijas īpašības var samazināt SEI biezumu un samazināt sākotnējos neatgriezeniskos litija zudumus. LixSi sakausējumam, LiF un Si litācijas produktam, ir augsta saskarnes enerģija, un tas var labāk pielāgoties litētā silīcija anoda plastiskai deformācijai cikliskuma laikā, tādējādi vēl vairāk uzlabojot elektroda cikla stabilitāti [19].

3 Secinājums

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75% no sākotnējās jaudas pēc 200 cikliem. Šis darbs sniedz jaunas idejas silīcija anoda materiālu projektēšanai un konstruēšanai ar lielu jaudu un augstu stabilitāti.

Atsauce

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al. MXene elektrods ar uzlabotu pseidokapacitāti un tilpuma jaudu jaudas tipa un īpaši ilga mūža litija uzglabāšanai.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC, et al.Silīcija bāzes nanomateriāli litija jonu akumulatoriem: pārskats.Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, et al. Jaunākie sasniegumi silīcija elektrodu jomā: no fundamentāliem pētījumiem uz praktisku pielietojumu. Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB u.c.. Nesenie panākumi uz silīcija bāzes veidotiem anodu materiāliem praktiskiem litija jonu akumulatoru lietojumiem. Enerģijas uzglabāšanas materiāli, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al.No izmēra atkarīgs silīcija nanodaļiņu lūzums litācijas laikā.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, et al.Fenola sveķu bāzes oglekļa saskarnes slāņa kritiskais biezums silīcija nanodaļiņu anodu ilgstošas ​​cikla stabilitātes uzlabošanai. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR, silīcija/oglekļa kompozītmateriāli litija jonu akumulatoriem. Elektroķīmiskās enerģijas apskati, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY u.c. Augstas veiktspējas silīcija anodi, ko nodrošina neuzliesmojoši lokalizēti augstas koncentrācijas elektrolīti. Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al.Ļoti elastīgas saistvielas, kas integrē polirotaksānus silīcija mikrodaļiņu anodiem litija jonu akumulatoros. Zinātne, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al.Silīcija anods ar augstu sākotnējo kulonisko efektivitāti ar modulētu trīsfunkcionālu saistvielu lielas platības kapacitātes litija jonu akumulatoriem. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al.Augstas veiktspējas ar oglekli pārklātu Si anodu litācijas mehānismu izpēte, izmantojot in-situ mikroskopiju.Energy Storage Materials, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al.Nanostrukturēti silīcija anodi litija jonu uzlādējamām baterijām.Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL u.c. Ļoti stabils un īpaši augsts Li metāla anods, ko nodrošina fluorētas oglekļa šķiedras. Small, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al.Raman spektri p-tipa porainā silīcija plašā frekvenču apgabalā.Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH et al.99,9% tīrības pakāpes daudzsienu oglekļa nanocaurules ar vakuuma atkausēšanu augstā temperatūrā. Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, et al.25th Anniversary raksts: izpratne par silīcija un citu leģējošo anodu litāciju litija jonu akumulatoriem. Advanced Materials, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Pāru sadalījuma funkciju analīze un cietvielu KMR pētījumi par silīcija elektrodiem litija jonu akumulatoriem: izpratne par (de)litācijas mehānismiem. Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al.Parazītu reakcijas nanoizmēra silīcija anodos litija jonu akumulatoriem. Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, et al.Elektrolītu dizains ar LiF bagātām cieto elektrolītu saskarnēm, lai nodrošinātu augstas veiktspējas mikroizmēra sakausējuma anodus akumulatoriem. Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, et al. Mērogojama porainā nanosilīcija/TiN@oglekļa anoda sagatavošana litija akumulatoriem. Lietišķā virsmas zinātne, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, et al.Daudzslāņu ar oglekli pārklāts Si bāzes kompozīts kā anods litija jonu akumulatoriem. Pulvera tehnoloģija, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al.Mikro-nano sfēras struktūras silīcija-oglekļa kompozīta sintēze kā anoda materiāls litija jonu akumulatoriem. Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al. Sviestmaizēm līdzīgs silīcija-oglekļa kompozīts, kas sagatavots virsmas polimerizācijā ātrai litija jonu uzglabāšanai.

Nano Energy, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J uc

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW et al. Ar oglekli pārklātu silīcija/oglekļa nanošķiedras anodu sviestmaižu struktūra litija jonu akumulatoriem. Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM UN ROGACH A L. Elektroķīmiskās metodes akumulatoru izpētē: apmācība neelektroķīmiķiem. Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.